金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(x-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO3,H2MoO4,Ni(OAc)2·6H2O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)].化合物的晶体属于单斜晶系P21/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm,b=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm3,Z=2.由5604个可观测衍射(I＞2s(I))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R1=0.0414,WR2=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo6O6环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO6八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的MoⅥ原子和4个三角双锥配位的MoⅥ原子.每个x-[Mo8O26]4-结构单位通过Mo6O6环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)2]2+单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

金属-氧簇支撑的过渡金属配合物[{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)]的水热合成、结构及量子化学研究

以MoO₃,H₂MoO₄,Ni(OAc)₂·6H₂O和1,10-邻菲咯林(1,10-phen)为原料,用水热法合成出了八钼氧酸盐支撑的镍-邻菲咯啉配合物[{Ni(phen)₂}₂(ξ-Mo₈O₂₆)].化合物的晶体属于单斜晶系P2₁/n空间群,a=1.2952(2),b=1.6659(10),c=1.3956(12)nm, β=106.273(8)°,V=2.8906(5)nm³,Z=2.由5604个可观测衍射(I ＞2σ(I ))用于精修所有的结构参数,得一致性因子R₁=0.0414,WR₂=0.0815.结构测定结果表明,化合物中的八钼氧酸盐具有新奇的前所未有的结构类型(称之为x-isomer),其特点是它由Mo₆O₆环和环中两侧处于戴帽位置的2个MoO₆八面体组成.Mo6O6环含有2个八面体配位的Mo^Ⅵ原子和4个三角双锥配位的Mo^Ⅵ原子.每个ξ-[Mo₈O₂₆]^4-构单位通过Mo₆O₆环中八面体配位的Mo原子的端氧和相邻的三角双锥配位的Mo原子的端氧与2个[Ni(phen)₂]²⁺单位相键合.测定了化合物的IR和UV-Vis光谱,并用EHMO方法对其电子结构进行了研究.     

新型邻菲咯啉镁(II)配合物[Mg(H_2O)_4(phen)](phen)[C_6H_4(COO)_2]·H_2O的水热合成和晶体结构

合成了新型邻菲咯啉镁(II)配合物 [Mg(H2O)4(phen)](phen)[C6H4(COO)2]?H2O, 并对其进行了元素分析、IR、TG、X-射线衍射等表征。单晶衍射结果表明, 该配合物晶体属单斜晶系, 空间群为 P21/c, 晶胞参数:a = 11.873(2), b = 31.992(6), c = 8.144(2) ?, β = 93.98(3), V = 3085.9(11)?3, Z = 4, F(000) = 1336, Dc = 1.375 g/cm3, μ(MoKα) = 0.120 mm?1。对于 6889[ Rint = 0.0264]个独立衍射点, 有 3939 个可观测点满足(I≥2σ (I)), 最终的偏离因子 R = 0.0430, wR = 0.1294。标题配合物由 1 个邻菲咯啉合镁阳离子[Mg(H2O)4(phen)]2+、1 个邻苯二甲酸根阴离子C6H4(COO)2)2–、1 个溶剂邻菲咯啉分子和 1 个结晶水分子组成。中心 Mg(II)离子为六配位, 六个配位原子形成畸变的 MgN2O4八面体构型。     

4，4′-联吡啶-2，2′，6，6′-四羧酸与含氮配体构筑的金属配合物的结构和荧光性质

用水热法合成了2个化合物[M2(L)(phen)2(H2P)2]·6H2O[M=Ni(1),Zn(2),H4L=4,4'-联吡啶-2,2',6,6'-四羧酸,phen=1,10-邻菲咯啉],并进行了元素分析、IR及X-射线单品结构测定等表征.晶体结构解析结果表明:配合物1和2的晶体都属于三斜晶系,P1空间群.配合物的中心金属离子都是六配位变形的八面体配位构型,配体4,4'-联吡啶-2,2',6,6'-四羧酸的羧基均以单齿形式配位.室温固体荧光测试结果显示配合物2具有较强的荧光.     

钼钒氧簇二聚体[Ni(enMe)_2]_4{[Ni(enMe)_2][Ni(enMe)_2(H_2O)]_2[Mo_8~(Ⅵ)V_6~(Ⅳ)O_(38)(V~ⅤO_4)]_2}·8H_2O的合成与结构表征(英文)

在水热条件下合成了一例新型的多金属氧酸盐二聚物,[Ni(enMe)2]4{[Ni(enMe)2][Ni(enMe)2(H2O)]2[Mo8ⅥV6ⅣO38(VⅤO4)]2}.8H2O(1)(enMe=1,2-丙二胺),利用元素分析、红外光谱分析、粉末X射线衍射、热重分析和单晶X射线衍射表征了其结构。结果表明,化合物(1)属于单斜晶系,P2(1)/n空间群.晶胞参数为a=1.9685(4)nm,b=1.3549(3)nm,c=2.7039(5)nm,α=90°,β=93.94(3)°,γ=90°,V=7.195(2)nm3,Z=4,Dc=2.390g/cm3,Mr=2588.4,μ=3.195mm-1,F(000)=5012,最终R1=0.0743,wR2=0.1861.与此同时,(1)是第一个具有二帽-Keggin型钼钒氧簇的二聚体,它由过渡金属部分[Ni(enMe)2(H2O)]22+连接形成{[Ni(enMe)2][Ni(enMe)2(H2O)]2[Mo8ⅥV6ⅣO38(VⅤO4)]2}8-二聚阴离子.     

有机-无机杂化Keggin型硅钨酸盐[Fe~(Ⅱ)(phen)_3]_2[α-SiW_(12)O_(40)]·H_2O的水热合成与晶体结构（英文）

在水热条件下,用Na10[α-SiW9O34]·18H2O,Fe2(SO4)3与phen反应合成了一种有机-无机杂化Keggin型硅钨酸盐[FeII(phen)3]2[α-SiW12O40]·H2O(1),并借助IR光谱、X射线光电子能谱和单晶X射线衍射等对其结构进行了表征.晶体学研究表明化合物1的分子由1个饱和的[α-SiW12O40]4-多阴离子、2个[FeII(phen)3]2+配离子和1个结晶水分子构成,其中3个1,10-菲啰啉分子中的6个氮原子与Fe2+离子配位形成了八面体构型.     

新型2-(1,3-二噻烷-2-亚基)丙二酸Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

合成了新型2-(1,3-二噻烷-2-亚基)丙二酸镉(Ⅱ)配合物[Cd(dyma)2(phen).H2O][dyma=2-(1,3-二噻烷-2-亚基)丙二酸,phen=1,10-菲啰啉],并通过元素分析和X-射线单晶衍射等手段对其进行了结构表征.结果表明:[Cd(dyma)2(phen).H2O]属于三斜晶系,空间群Pī;晶胞参数a=0.905 17(14)nm,b=1.221 94(19)nm,c=1.338 1(2)nm,α=69.761(2)°,β=72.313(2)°,γ=83.650(3)°,V=1.323 0(4)nm-3,Z=2,Dc=1.810 g.cm-3,μ=1.199 mm-1,F(000)=724,R1=0.037 5,wR2=0.085 7.中心Cd原子为七配位,分别与1,10-菲咯啉2个N原子、2个2-(1,3-二噻烷-2-亚基)丙二酸的羧基4个O原子和1个水分子配位.配位水分子与2个不同Cd(dyma)2(phen)分子中没有配位的羧基O原子形成分子间氢键,构筑成三维网状超分子配位聚合物.     

镍配合物[Ni(phen)_2(tovsb)]·4H_2O的合成与晶体结构(英文)

以牛磺酸、邻香草醛为原料,合成了配体牛磺酸缩邻香草醛席夫碱,再用所得配体与醋酸镍、邻菲啰啉作用,合成了配合物 [Ni(phen)2(tovsb)]·4H2O(phen=邻菲啰啉,tovsb=牛磺酸缩邻香草醛席夫碱),其结构通过IR,元素分析和X-射线单晶衍射法测定.标题配合物属三斜晶系,Pī空间群;a=1.04661(16),b=1.2303(2),c=1.4063(2) nm,α=83.714(4),β=88.539(3),γ=69.398(3)°,V=1.6947(5)nm3,Z=2.结构分析表明,两个邻菲啰啉共提供四个配位原子,牛磺酸缩邻香草醛席夫碱提供两个配位原子,中心Ni(II)离子是一个六配位的畸变八面体结构.该聚合物中含有四个结晶水分子,水分子通过氢键作用,形成了一个六聚水簇,配合物分子通过氢键和π-π堆积作用形成三维超分子结构.     

[Cu(H_2O)(phen)_2](CIO_4)_2的晶体结构

标题化合物晶体属三斜晶系;空间群为P_1;晶胞参数:a=8.182(2)A,b=10.389(2)A,c=16.261(5)A,α=99.38(2)°,β=89.97(2)°,γ=113.18(2)°;Z=2,两个phen上的四个N原子和一个配位水中的O原子围绕中心体Cu原子形成一个畸变的三角双锥构型,配位水与阴离子ClO_4~-中的O原子形成氢键。     

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉配合物的合成、结构及性质

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸(H2Fpht)、1,10-邻菲啰啉(phen)通过水热反应得到了5个配合物:[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(M=Ni 1,Co 2),[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3),[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4,Cd 5)。通过X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外分析、荧光分析以及差热-热重分析对配合物进行了表征。配合物1和2为单核分子,中心离子Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)与3-氟邻苯二甲酸根的1个氧原子,1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及3个配位水分子的3个氧原子配位,形成六配位的扭曲八面体构型。配合物3为Z字形一维链状结构。中心Cu(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的2个氧原子,1个1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子的1个氧原子配位,形成四方锥构型。配合物4和5具有相似的一维螺旋结构,中心Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的3个氧原子、1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子中的1个氧原子配位,形成扭曲的八面体构型。     

[Ag(4,4′-bpy)]~+及[Zn(phen)_2(H_2O)_2]~(2+)两种配合物的合成、结构与荧光性质

用水热法和溶液法分别合成了2个新的配合物{[Ag(4,4′-bpy)]·3-HSBA.H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2,5-DSA)·3H2O(2)(3-HSBA=3-羧基苯磺酸根,A-2,5-DSA=苯氨-2,5-二磺酸根,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉),用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构。配合物1是一维链状结构。在1个不对称单元中包含1个[Ag(4,4′-bpy)]+阳离子,1个3-羧基苯磺酸根阴离子和1个晶格水分子。Ag髣离子与2个4,4′-联吡啶的2个氮原子配位。配合物2是单核结构。在1个不对称单元中包含1个[Zn(phen)2(H2O)2]2+阳离子,1个苯氨-2,5-二磺酸根阴离子和3个晶格水分子。Zn髤离子与2个1,10-邻菲咯啉的4个氮原子和2个水氧原子配位。配合物1和2中,配位阳离子、抗衡阴离子以及晶格水分子之间存在丰富的氢键,进而构筑成超分子网络结构。配合物的荧光均来自于配体的π-π*电子跃迁。     

三维网状配位聚合物{[Cd2(phen)2(H2O)2(C6H5NO2)2]·(ClO4)}n的水热合成、晶体结构及荧光性质

以异烟酸和邻菲咯啉(phen)为原料,采用水热合成方法,合成了一个新的配位聚合物{[Cd2(phen)2(H2O)2(C6H5NO2)2]·(ClO4)}n,测定了其晶体结构.结果表明:该配合物晶体属单斜晶系,空间群P21/n.与中心镉(Ⅱ)离子配位的3个氧原子分别来自2个异烟酸根和1个水分子,3个氮原子分别来自1个异烟酸根和1个邻菲咯啉,形成六配位变形八面体结构.由于异烟酸的桥联作用及氢键作用,配合物堆积成三维网状结构;同时配合物通过异烟酸的羧基双齿桥联配位以及邻菲咯啉和水分子作为端基配位.形成了双核笼状结构,其Cd(Ⅱ)…Cd(Ⅱ)距离为0.8798 nm.此外,还研究了该聚合物的荧光性质.     

Hydrothermal synthesis, structure and quantum chemistry of transition metal complex supported by metal-oxo cluster[{Ni(phen)_2}_2(ξ-Mo_8O_(26))]

A nickel-1,10-phenanthroline complex supported on an octamolybdate, [{Ni(phen)2}2(ξ-Mo8O26)], has been hydrothermally synthesized with MoO3, H2MoO4, Ni(OAc)2 · 6H2O and 1,10-phenathroline (1,10-phen) as raw materials. The crystals of the compound belong to mono-clinic P21/n space group, a= 1.2952(2), b = 1.6659(10), c= 1.3956(12) nm, β=106.273(8)°, V = 2.8906(5) nm3, Z = 2. 5604 observable reflections (/>2σ(/)) were used for structure resolution and refinements to converge to final R1 = 0.0414, wR2 = 0.0815. The result of structure determination shows that the compound contains octamolybdate possessing a novel structure type (named as ξ-isomer). The feature of ξ-[Mo8O26]4- is that it is composed of Mo6O6 ring and two MoO6 octa-hedra located at cap positions on opposite faces. The Mo6O6 ring contains two octahedral and four trigonal-bipyramidal MovI atoms. Each ξ-[Mo8O26]4- unit is bonded with two [Ni(phen)2]2+ through terminal oxygen atoms of octahedral and neighbouring trigonal-bipyramidal Mo at     

新型邻菲咯啉镁(Ⅱ)配合物 [Mg(H2O)4(phen)]( phen)[C6H4(COO)2]·H2O的水热合成和晶体结构

合成了新型邻菲咯啉镁(Ⅱ)配合物 [Mg(H2O)4(phen)](phen)[C6H4(COO)2](H2O, 并对其进行了元素分析、IR、TG、X-射线衍射等表征.单晶衍射结果表明, 该配合物晶体属单斜晶系, 空间群为P21/c, 晶胞参数:a = 11.873(2), b = 31.992(6), c = 8.144(2)(°A), ( = 93.98(3), V = 3085.9(11)(°A)3, Z = 4, F(000) = 1336, Dc = 1.375 g/cm3, β(MoKα) = 0.120 mm(1.对于6889[ Rint = 0.0264]个独立衍射点, 有3939个可观测点满足(I≥2σ (I)), 最终的偏离因子R = 0.0430, wR = 0.1294.标题配合物由1个邻菲咯啉合镁阳离子[Mg(H2O)4(phen)]2+、1个邻苯二甲酸根阴离子C6H4(COO)2)2-、1个溶剂邻菲咯啉分子和1个结晶水分子组成.中心 Mg(Ⅱ)离子为六配位, 六个配位原子形成畸变的MgN2O4八面体构型.     

三维超分子化合物[Mn(phen)3 ]2(H3O)O40 ]·2H2 O的水热合成与结构表征

利用水热合成方法制备了Keggin结构多金属氧酸盐[Mn(phen)3]2(H3O)·2H2O,用元素分析、红外光谱、热分析和X射线单晶衍射测试技术对其结构进行了表征. 结果表明,该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.728 5(3) nm,b=2.506 0(3) nm,c=1.633 6(18) nm,β=104.911(2)°,V=10.79 4(2) nm3,Z=4,R1=0.078 4,wR2=0.199 9. 化合物分子结构单元由1个Keggin结构多金属氧酸盐阴离子5-,2个配位阳离子[Mn(phen)3]2+,1个质子和2个结晶水分子构成. 化合物分子之间通过π-π堆积作用形成了三维超分子结构.     

配位聚合物[Ni(H_2O)_6]·[Ni_2(phen)_2(BTC)_2(H_2O)_4]·4H_2O的水热合成和结构表征

采用水热法合成了新的配合物[Ni(H2O)6].[Ni2(phen)2(BTC)2(H2O)4].4H2O(phen=邻菲啰啉;BTC=均苯三甲酸),采用X射线单晶衍射结构分析及元素分析、红外光谱等表征,并用TGA检测了该配合物的热稳定性.晶体属于三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数a=0.84038(7)nm,b=0.92048(8)nm,c=1.64793(14)nm,α=97.3850(10)°,β=102.7930(10)°,γ=104.9700(10)°,V=1.17736(17)nm3,F(000)=622,Z=1.标题化合物的不对称结构是由NiO6单元和1个二聚物Ni2N4O12单元组成的,该二聚物单元通过2个邻菲啰啉和2个均苯三甲酸分子构筑了1个八元环.氢键将2个独立的结构单元连接成三维结构.     

联苯二甲酸构筑的镍配合物的合成、晶体结构及对罗丹明B的光催化性能

通过水热方法获得了2个镍配合物:[Ni(3,3′-dpdc)(dpp)]n(1),[Ni(2,2′-dpdc)(phen)(H2O)2]n(2)(3,3′-H2dpdc=3,3′-联苯二甲酸,2,2′-H2dpdc=2,2′-联苯二甲酸、phen=菲咯啉,dpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷),通过X射线单晶衍射的方法测定了其晶体结构。配合物1为二维网格型结构,中心金属离子为扭曲的[NiO4N2]八面体构型,3,3′-dpdc配体的2个羧基采取双齿螯合的配位模式与Ni髤离子配位形成Ni-(3,3′-dpdc)一维链结构,dpp配体采取单氮原子桥连的配位模式连接2个Ni髤离子形成Ni-dpp一维链,两种链相互贯穿形成二维网格型结构,二维网格结构之间通过氢键C15D-H15…O2、C21-H21A…O1形成三维超分子结构。配合物2为一维之字链结构,中心金属离子为扭曲的[NiO_4N_2]八面体构型,2,2′-dpdc的2个羧基均采取单齿桥连配位模式连接2个Ni髤离子形成一维之字型链结构,一维链之间通过O-H…O和C-H…π弱作用力连接形成三维超分子结构。探究了2种配合物对有机染料罗丹明B的光催化降解性能,结果表明配合物可以高效地降解罗丹明B。     

(H_2en)_2[Se_2Mo_5O_(21)]2H_2O的水热合成、晶体结构与光谱研究

在水热条件下, 以SeO2、V2O5、MoO3、K2CO3、en(乙二胺)作为起始原料, 得到了标题化合物(H2en)2[Se2Mo5O21]2H2O, 利用IR、UV、荧光光谱、单晶-X射线衍射等方法对其进行了表征。结构测定表明, 该化合物属于正交晶系, 空间群: P212121, 化学式: C4H24- Mo5N4O23Se2, 晶胞参数: a = 12.1386(7), b = 17.7118(8), c =11.7092(5) ? V = 2517.4(2) ?, Z = 4, Dc = 2.987 g/cm3, Mr = 1133.89, m = 5.419 mm-1, F(000) = 2144, 最终结构偏离因子R = 0.0285, wR = 0.0400, S = 0.904。该化合物由2个双质子化的en、2个H2O分子以及杂多阴离子[Se2Mo5O21]4-组成。其中,杂多阴离子由5个畸变的MoO6八面体以共边或共顶点形式连接构成一个平面骨架; 2个畸变的SeO3四面体和MoO6八面体以共顶点形式连接, 且位于平面的两侧;质子化的en位于4个[Se2Mo5O21]4-离子围成的四面体空位中, 与杂多阴离子和水分子通过氢键连接成无限三维结构。最后我们用B3LYP方法研究了阴离子簇的电子结构。     

RE(CCl_3COO)_3(Phen)_2·nH_2O混配配合物的合成、性质及晶体结构

利用水和乙醇混合溶剂合成了稀土三氯醋酸盐与2份1,10-邻菲绕啉(phen)配合物RE(CCl_3COO)_3(phen)_2·nH_2O(RE=Nd,Sm,n=0;RE=Eu,n=2)的单晶.结构测定表明,Nd(CCl_3COO)_3(phen)_2为三斜晶系,每个三氯醋酸盐均以双齿配位,2个phen亦为双齿配位,故配位单元中钕为10配位;Eu(CCl_3COO)_3(phen)_2·2H_2O为单斜晶系,1个三氯醋酸根在外界,2个三氯醋酸根为单齿配位,2个phen为双齿配位,另有2分配位水,故配位单元中Eu为8配位.     

[M(phen)3][Ni(mnt)2](M2+=Ni2+，Fe2+；phen=1，10-菲咯啉，mnt2-=马来二腈二硫烯)离子对配合物的合成、晶体结构、电子光谱和磁性质

本文制备了2种新的离子对配合物[M(phen)3][Ni(mnt)2](phen=1,10-菲咯啉,mnt2-=马来二腈二硫烯;M2+=Ni2+,1;Fe2+,2),并进行了结构表征。2种离子对配合物晶体的空间群都为P21/n,具有类似的晶胞参数和堆积结构。紫外可见-近红外光谱显示在近红外区域没有出现明显的吸收峰。在2到400 K的温度范围内,化合物1表现居里-外斯型的顺磁性行为,并在磁性[Ni(phen)3]2+离子之间存在弱的反铁磁作用,而且在八面体配位环境下Ni2+离子自旋基态S=1。化合物2在40 K向上显示抗磁性,意味[Fe(phen)3]2+离子处于低自旋态。低于40 K时,弱居里尾巴可能是由于小部分顺磁性[Ni(mnt)2]-杂质导致的。