Propionyl promazine phosphate as a new reagent for the spectrophotometric determination of rhodium(III)

Summary PPP forms an orange-red coloured complex with rhodium(III) at room temperature (27°) in the presence of sodium acetate-hydrochloric acid buffer of pH 1.0–3.0 containing copper(II) and ascorbic acid. The complex exhibits absorption maximum at 470 nm. Beer's law is valid over the rhodium concentration range 0.1–18g/ml. Sandell's sensitivity of the reaction is 1.8·10^–3 g Rh/cm² and the molar extinction coefficient is 5.68×10³ l·mol^–1cm^–1 at 470 nm. The composition of the complex is 11 and the apparent stability constant of the complex at pH 2.5 and 27° has the logK value of 4.0. The proposed method has been used for the determination of rhodium in thermocouple wires and in synthetic mixtures containing palladium, ruthenium, osmium, uranium or iridium.

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Propionylpromazinphosphat (PPP), ein neues Reagens für die spektrophotometrische Bestimmung von Rhodium(III)

Zusammenfassung PPP bildet mit Rh(III) bei Zimmertemperatur (27°) in Gegenwart von Natriumacetat-Salzsäure (pH 1,0–3,0), Cu(II) und Ascorbinsäure eine orange-rote Komplexverbindung mit einem Absorptionsmaximum bei 470 nm. Das Beersche Gesetz gilt für Konzentrationen von 0,1 bis 18g/ml. Die Empfindlichkeit nach Sandell beträgt 1,8×10^–3 g Rh/cm²; der molare Extinktionskoeffizient bei 470 nm ist 5,68×10³ l·mol^–1·cm^–1. Die Zusammensetzung der Komplexverbindung entspricht dem Verhältnis 11, die scheinbare Stabilitätskonstante bei pH 2,5 und 27° entspricht log K=4,0. Das vorgeschlagene Verfahren diente zur Rh-Bestimmung in Thermoelementdraht sowie in synthetischen Gemischen aus Pd, Ru, Os, U und Ir.

     

Spectrophotometric determination of iron(II) by extraction of its ion associated complex with 3-(4-phenyl-2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine and tetraphenylborate into molten naphthalene

Summary A new spectrophotometric method for the determination of iron (II) after extraction of its 3-(4-phenyl-2-pyridyl)-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine complex with tetraphenylborate anion into molten naphthalene has been developed. The optimum pH range for the extraction is 6.0–7.0. The solid naphthalene containing the iron(II) associated complex is separated by filtration and dissolved in DMF. Beer's law is obeyed in the concentration range 1.0–16µg of iron(II) in 10 ml of DMF solution. The molar absorptivity and sensitivity are 2.85×10⁴ 1 mol^–1 cm^–1 and 0.00194g cm^–2, respectively. The interference of various ions has been studied. Conditions have been satisfactorily applied for the determination of iron in standard reference materials and practical samples and results compared with other standard colorimetric procedures.

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Spektrophotometrische Bestimmung von Eisen(II) nach Extraktion seines Ionen-Assoziations-Komplexes mit 3-(4-Phenyl-2-pyridyl)-5,6-Diphenyl-1,2, 4-Trazin (PPDP) und Tetraphenylborat mit geschmolzenem Naphthalin

Zusammenfassung Eine neue spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Fe(II) nach Extraktion des mit PPDT und Tetraphenylborat gebildeten Komplexes mit geschmolzenem Naphthalin wurde ausgearbeitet. Das optimale pH für die Extraktion liegt zwischen 6,0 und 7,0. Das feste Naphthalin mit dem Fe(II)-Assoziat-Komplex wird durch Filtration abgetrennt und in DMF gelöst. Das Beer'sche Gesetz wird zwischen 1,0 und 16g Fe(II) in 10 ml DMF-Lösung erfüllt. Die molare Absorptivität beträgt 2,85×10⁴l·mol^–1·cm^–1; die Empfindlichkeit beträgt 0,00194g·cm^–2. Die störende Wirkung verschiedener Ionen wurde untersucht. Das Verfahren eignet sich für die Untersuchung von Standard-Referenzproben. Es wurde mit anderen Standard-Methoden verglichen.

     

Diphenylcarbazone as a sensitive reagent for the spectrophotometric determination of iridium(IV)

Summary The blue iridium(IV)-diphenylcarbazone complex, formed by heating the solutions in boiling water bath for 45 minutes, having an absorption maximum at 550 nm with maximum molar absorptivity of 1.90·10⁴l·cm^–1·mole^–1 (within 1.5 %) is recommended for the spectrophotometric determination of 40–240g iridium(IV) in 25–60 % ethanol medium. The complex formed in solutions at pH 3.5–7.0, after formation, is stable within the pH range 2.5 to 9.2. The effect of foreign ions has been investigated.

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Zusammenfassung Der blaue Iridium(IV)-diphenylcarbazon-Komplex entsteht beim Erwärmen der beiden Lösungen im siedenden Wasserbad für 45 Min. Er hat ein Absorptionsmaximum bei 550 nm und eine molare Extinktion von 1,90 × 10⁴ l·cm^–1·mole^–1. Diese Farbreaktion wird zur spektrophotometrischen Bestimmung von 40–240g Ir(IV) in 25-bis 60%igem Äthanol empfohlen. Der bei pH 3,5–7,0 entstandene Komplex ist zwischen pH 2,5 und 9,2 beständig. Der Einfluß von Fremdionen wurde untersucht.

     

Liquid-liquid extraction and spectrophotometric determination of palladium(II) and ruthenium (III) with isonitrosoethylbenzoylacetate

Summary A method is described for the extractive spectrophotometric determination of palladium or ruthenium (III) using isonitrosoethylbenzoylacetate as the reagent. The yellow Pd-INEBA complex extracted into chloroform absorbs at 410 nm and conforms to Beer's law in the range of 10–110g of Pd per 10 ml of organic phase. The purple Ru-INEBA complex extracted into MIBK absorbs at 500 nm and conforms to Beer's law in the range of 25–125g of Ru per 10 ml of organic phase. The method affords the determination of both Pd and Ru in the presence of large number of cations and anions.

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Flüssig-flüssig-Extraktion und spektrophotometriscbe Bestimmung von Palladium(II) und Ruthenium(III) mit Isonitrosoäthylbenzoylacetat (IÄBA)

Zusammenfassung Eine Methode für die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Pd oder Ru mit IÄBA wurde beschrieben. Der gelbe Pd-Komplex absorbiert in chloroformischer Lösung bei 410 nm und entspricht dem Beerschen Gesetz für 10–110g Pd/10 ml organische Phase. Der rote Ru-Komplex absorbiert in MIBK bei 500 nm und entspricht dem Beerschen Gesetz für 25–125g Ru/10 ml. Das Verfahren eignet sich für die Bestimmung der beiden Metalle in Gegenwart zahlreicher Kationen und Anionen.

     

Spectrophotometric determination of osmium using o-hydroxythiobenzhydrazide

Summary Osmium(VI) forms a violet complex witho-hydroxythiobenzhydrazide in the pH range 5.4–6.4. The complex is readily extractable in chloroform to give a violet solution which can be employed for the photometry of osmium. The extract shows maximal absorption at 540–550 nm and obeys Beer's law over the concentration range 1.44–14.40g Os ml^–1.g amounts of osmium can be determined witho-hydroxythiobenzhydrazide in the presence of considerable amounts of diverse ions commonly associated with the metal using EDTA as the masking agent. However, gold should be removed prior to the determination of osmium with the reagent. The molar extinction coefficient of the complex and the Sandell sensitivity are 1.18×10⁴ l mole^–1 cm^–1 and 0.016g cm^–2 respectively.

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Zusammenfassung Osmium(VI) bildet mit o-Hydroxythiobenzhydrazid zwischen pH 5,4 und 6,4 eine violette Komplexverbindung. Diese läßt sich mit Chloroform gut extrahieren. Die violette Lösung eignet sich für die photometrische Bestimmung des Osmiums, zeigt maximale Absorption bei 540–550 nm und entspricht zwischen 1,44 und 14,40g Os/ml dem Beerschen Gesetz. Mikrogrammengen Osmium können so neben erheblichen Mengen verschiedener anderer Begleitionen nach deren Maskierung mit ÄDTA bestimmt werden. Gold jedoch muß vorher entfernt werden. Der molare Extinktionskoeffizient beträgt 1,18×10⁴ l · Mol^–1 · cm^–1, die Empfindlichkeit nach Sandell 0,016g · cm^–2.

     

Komplexometrische Folgetitrationen von Eisen und Nickel sowie Kupfer und Nickel imμg-Bereich

Zusammenfassung Eine quantitative Bestimmungsmethode für Mikromengen Eisen und Nickel sowie Kupfer und Nickel, wie sie in Legierungen, Oxidgemischen und galvanischen Bädern vorkommen, wurde beschrieben. Die Metalle werden komplexometrisch mit ÄDTA und Kupferstandardlösung unter Verwendung einer kupferionensensitiven Elektrode und potentiometrischer Äquivalenzpunktindikation bestimmt. Eisen bzw. Kupfer werden direkt mit ÄDTA titriert, das Nickel dann in der gleichen Lösung durch Rücktitration des überschüssigen ÄDTA mit Kupferstandardlösung bestimmt.Die relativen Standardabweichungen der Bestimmungen liegen für Eisen bei ±(0,6 bis 1,2)%, für Kupfer bei ±(0,4 bis 0,8)% und für Nickel bei ±(0,6 bis 1,2)% jeweils für den Bereich von 800g bis 25g Metall. Unter den gewählten Bedingungen lassen sich mit dem Verfahren noch 25g Eisen, Kupfer bzw. Nickel bestimmen.

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Complexometric sequential titrations of iron and nickel as well as copper and nickel in theg range

Summary A quantitative assay method was described for microamounts of iron and nickel such as occur in alloys, oxide mixtures and galvanic baths. The metals were determined complexometrically with EDTA and standard copper solution using an electrode sensitive to copper ions and potentiometric indication of the equivalence point. Iron and copper were titrated directly with EDTA, and nickel then determined in the same solution by back-titration of the excess EDTA with standard copper solution.The relative standard deviations of the assays are ±(0.6–1.2)% for iron, at ±(0.4–0.8)% for copper, and at ±(0.6–12.2)% for nickel for the range from 800–25g metal respectively. Under the conditions chosen, 25g of iron, copper or nickel can be determined using the procedure.

     

Photometrische Bestimmung kleinster CN?- und SCN?-Grehalte in Abw?ssern der Erd?lverarbeitung

Zusammenfassung Die photometrische Bestimmung kleinster CN^–- und SCN^–-Gehalte nach dem Benzidin-Pyridin-Verfahren wird beschrieben, wobei hauptsÄchlich der Einflu\ eines gro\en Sulfidüberschusses nÄher untersucht wird. Für eine einwandfreie Bestimmung ist die Kenntnis des genauen S^2–-Gehaltes erforderlich, da sich danach die zur Oxydation des Sulfidschwefels sowie zur Einhaltung eines konstanten Bromüberschusses erforderliche Brommenge richtet. Um diese besser dosieren zu können, wird eine KBr₃-Lösung mit bekanntem Bromgehalt angewandt. Farbentwicklung und Absorption werden untersucht und das Absorptionsmaximum bei 520 m festgestellt.Die Analyse ist anwendbar für CN^–- und SCN^–-haltige AbwÄsser auch mit höheren Ammonium- und Alkalisulfidgehalten sowie für starke Waschlaugen und CN^–-haltige Gase.     

Messung der Elektronenbeweglichkeit in Polyäthylen im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C

Zusammenfassung Durch Messung des Stromes in einer Polyäthylenprobe, bei der eine Elektrode mit einer Glühlampe bestrahlt wurde, wodurch sich die bestrahlte gegenüber der unbestrahlten Elektrode um 10 °C erhöhte, ergab sich, daß Elektronen durch die Kathode nachgeliefert werden. Unter Berücksichtigung dieses Befundes wurde mit Hilfe eines bereits früher beschriebenen Verfahrens die Elektronenbeweglichkeit in Niederdruck-Polyäthylen-Folien von 400 m und 800 m Dicke im Temperaturbereich von 50–100 °C gemessen. Diese ergab sich bei 50 °C zu etwa 2 · 10^–7 cm²/Vs und bei 100 °C zu etwa 8 · 10^–7 cm²/Vs. Aus der Temperaturabhängigkeit wurde die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit ermittelt, die für verschiedene Proben im Energiebereich von 0,28–0,38 eV liegt und einen mittleren Wert von 0,33 eV hat.Es wird angenommen, daß entsprechend der Konzeption vonPartridge die Methyleneinheiten durch ihre Elektronenaffinität selbst als Haftstellen für Elektronen fungieren und der Ladungstransport durch Wanderung der Elektronen entlang den Molekülketten zustande kommt. Wegen der guten Übereinstimmung der gemessenen Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit mit der aus Kernresonanzmessungen erhaltenen Aktivierungsenergie und der Aktivierungsenergie für das viskose Fließen wird vermutet, daß in allen diesen Fällen die Aktivierungsenergie durch die für die Bewegung der Molekülketten erforderliche Energie gegeben ist.Teilweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung 1969 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg.Herrn Prof. Dr.H. Kallmann sei für eine anregende Diskussion gedankt.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Spurenelementen der Schwefelwasserstoffgruppe mit Natriumpyrrolidindithiocarbaminat

Zusammenfassung Es werden die Verhältnisse für die Anwendung von Natriumpyrrolidindithiocarbaminat zur, Bestimmung der Spurenelemente Wismut, Kupfer, Zinn und Antimon in allen handelsüblichen Zinkqualitäten beschrieben. Auf die Beseitigung von Störungen durch andere Begleitelemente wird besonders hingewiesen. Nach den angegebenen Arbeitsvorschriften lassen sich Wismut, Zinn und Antimon in Mengen von 10–500g, Kupfer in Mengen von 1–60g bei gleichzeitiger Anwesenheit von 100–500 mg Zink mit guter Genauigkeit bestimmen. Eine Anreicherung von Zinn und Antimon ist möglich, wobei eine dem Kupfer entsprechende Empfindlichkeit erreicht werden kann. Die mitgeteilten Arbeitsvorschriften eignen sich zum Teil als Schnellmethoden.Der Direktion der Georg Fischer Aktiengesellschaft (Schaffhausen) danken wir für die Bewilligung zur Veröffentlichung der vorstehenden Arbeit. Herrn W.Lüscher danken wir für die Ausführung der zahlreichen Extraktionen und photometrischen Messungen.     

Methoden zur Aufl?sungssteigerung von Blitzlichtphotometern zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein breitbandiges Blitzlichtphotometer beschrieben, bei dem anstelle von Gleichlicht hochfrequent moduliertes Licht als Meßlicht verwendet wird. Mit diesem Photometer können Störsignale, die mit dem Meßsignal korreliert sind, bis um einen Faktor von 10⁵ unterdrückt werden. Anhand der Messung von Reaktionsverläufen beim Primärprozeß der Photosynthese wird gezeigt, daß mit diesem Breitbandphotometer mit moduliertem Meßlicht Absorptionsänderungen von 5 · 10^–5 mit Reaktionszeiten bis _10/90=30 s und solche von 2 · 10^–4 mit Reaktionszeiten bis _10/90=350 ns störungsfrei gemessen werden können.Den Herren Dr. G. Döring und Dr. Oh. Wolff danke ich für wertvolle Hinweise und Mithilfe bei den photochemischen Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. H. Rüppel danke ich für hilfreiche Kritik.     

Abtrennung und aktivierungsanalytische Bestimmung kleiner Mengen von Chlorid und Bromid

Zusammenfassung Chlorid- und Bromid-Spuren werden nach Neutronenaktivierung aus wäßrigen Lösungen mit Triphenylzinnhydroxid in Benzol oder Chloroform ausgeschüttelt. Kleine Bromidmengen werden durch Austauschadsorption an frisch gefälltem AgBr von Chlorid getrennt. 10 g Cl^– konnten neben einem 2,5 fachen Überschuß an Br^– mit ausreichender Genauigkeit bestimmt werden.Wir danken dem Bundesministerium für Bildung und Wissenschaft für Mittel zum Beschaffen der Zählgeräte und den Herren Professoren F. Strassmann und G. Herrmann für die Möglichkeit zum Aktivieren der Proben.     

Der mikrochemische Nachweis des Iridiums, Palladiums und Platins mit Phosphonium- und Arsoniumsalzen

Zusammenfassung Zum mikrochemischen Nachweis von Ir, Pd und Pt werden Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylarsoniumchlorid und (für Pd) Tetraphenylarsoniumchlorid erprobt, wobei die Nachweisgrenzen zwischen 0,05 und 1 g Metall in 0,05 ml Lösung liegen. Rhodium und Ruthenium beeinträchtigen die Nachweise kaum. Nach Reduktion des Iridiums zur 3 wertigen Stufe mit Hydroxylaminhydrochlorid ist-auch der Nachweis von Pd, Pt und Os neben einem großen Überschuß an Ir möglich.VI. Mitteilung: diese Z. 156, 420 (1957).Herrn Prof. Dr. W. geilmann danke ich für die Hilfe bei der Anfertigung der Mikrophotographien, Herrn Prof. Dr. horner, für die Überlassung einiger organischer Präparate.     

Trennung von bindungsisomeren Hexakis(thiocyanato-isothiocyanato)-Komplexen von Ruthenium(III) an Celluloseionenaustauschern

Zusammenfassung Durch Ionenaustausch-Chromatographie an DEAE-Cellulosesäulen lassen sich die bindungsisomeren Komplexe des Typs [Ru(NCS)_n-(SCN)_6–n]^3– mit n=1–5, in präparativen Mengen trennen. Die Laufgeschwindigkeiten nehmen mit steigenden n-Werten stark ab und stehen für benachbarte Zonen im Verhältnis von 11,6 bis 12,4. Auch die für n=2, 3, 4 existierenden Paare von geometrischen Bindungsisomeren lassen sich an langen Säulen in reiner Form isolieren. Die trans(mer)-Komplexe werden etwas schneller eluiert und reichern sich an der Fromt, die cis(fac)-Komplexe am Ende der jeweiligen Zone an. Aufgrund der etwa 1, 4fach größeren Wanderungsgeschwindigkeiten der Rutheniumkomplexe, n=3, 4, 5, verglichen mit den homologen Osmiumverbindungen, lassen sich auch diese leicht voneinander trennen. Verglichen mit der Säulen-Chromatographie kehrt sich bei der Hochspannungsionophorese die Zonenfolge um. Mit steigenden n-Werten nehmen die Laufgeschwindigkeiten geringfügig um jeweils 2–3% zu. Die geometrischen Bindungsisomeren sind nicht trennbar.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung mit Sachmitteln.     

Gaschromatographische Arbeitsmethoden

Zusammenlassung Es wurden in der vorliegenden Arbeit die Arbeitsmöglichkeiten mit einem FID beschrieben. Dabei sollte vor allem hervorgehoben werden, daß neben der Kombination dieses Detektors mit einer Capillarsäule nach Golay eine wesentliche Erweiterung der bisher üblichen gaschromatographischen Spurenanalyse bei Verwendung von normalen Trennsäulen möglich ist. Bei Kohlenwasserstoffen können unter Benützung des großen Linearitätsbereiches eines FID noch Konzentrationsunterschiede von 110⁶ quantitativ gemessen werden. Bei Verzicht auf die Registrierung der Hauptkomponente können mit 20–40 l Probe noch Verunreinigungen in der Größenordnung von 10 ppb (1·10^–9) nachgewiesen werden. Bei sorgfältigem Arbeiten und Verwendung von reinen Gasen ist auch bei höchster Empfindlichkeit der Störpegel ±1,5·10^–13 Amp. Die Auswertung der als Beispiele aufgeführten Fraktogramme ergibt, daß z. B. ohne Mühe noch 5·10^–12 g n-Pentan je Milliliter Trägergas mit einem FID nachzuweisen sind.Erweiterter Text eines auf der Tagung der Faehgruppe Analytisehe Chemie innerhalb der Hauptversammlung der GDCh gehaltenen Vortrags, Stuttgart, 25.4. 1960.Wir wollen unseren Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern für ihre gewissenhafte Arbeit und zahlreichen Kollegen für wertvolle Anregungen und Hinweise herzlich danken.     

Zur colorimetrischen Bestimmung von Rheniumspuren

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß mit Hilfe von Fuchsin eine colorimetrische Bestimmung von Rhenium in Mengen von 1–10 g mit einer Standardabweichung von 0,1 g möglich ist. Ein Abtrennungsverfahren, bestehend aus Sublimation des Rheniums und dessen Extraktion mit Tetraphenylarsoniumchlorid gestattet die Anwendung der colorimetrischen Methode zur Erfassung von Rheniumgehalten von 10^–1 bis 10^–4% in Mineralien und technischen Produkten.Herrn Prof. Geilmann und Herrn Prof. Bock danke ich für anregende Diskussionen. Herrn Prof. Strassmann und Herrn Dr. Herrmann bin ich für die Erlaubnis zur Benutzung der Hilfsmittel der radiochemischen Abteilung und für gegebene Ratschläge zu Dank verpflichtet.     

Eine neue photometrische Palladium-Bestimmung mit Dimethylglyoxim

Zusammenfassung Palladiumdimethylglyoxim ist zum Unterschied von den entsprechenden Verbindungen des Goldes und Platins in Chloroform löslich und kann somit aus der wäßrigen sauren Phase mit Chloroform ausgeschüttelt werden. Das Palladium wurde in wäßrigen Lösungen, die Konzentrationen von 11–63 g Palladium/ml aufwiesen mit methylalkoholischer Dimethylglyoximlösung gefällt und anschließend mit Chloroform extrahiert. Es genügt eine einmalige Extraktion mit einer Schüttelzeit von 60 sec. Die so erhaltene Palladiumdimethylglyoxim-Chloroformlösung kann einer photometrischen Messung beim Absorptionsnebenmaximum der Durchlässigkeitskurve im Bereich der Quecksilberliniengruppe bei 366 m unterworfen werden. Es wurde mit Hilfe des Elko II in Verbindung mit einem Quecksilberbrenner, des Filters S 38 E und des UV-Kondensors II in dichtschließenden Spezialküvetten gezeigt, daß photometrische Bestimmungen mindestens für Palladiummengen von 120 bis 1330 g Pd entsprechend einer Konzentration von, 4–43 g Palladium je ml Chloroform möglich sind und daß das Lambertsche Gesetz erfüllt ist. Der Grund für kleine Abweichungen von dem Gesetz wird diskutiert. Die Wahl der photometrischen Meßbedingungen erfolgte auf Grund der aufgenommenen Durchlässigkeitskurven für Palladiumdimethylglyoximund Dimethylglyoxim-Chloroformlösungen. Da bei dem beschriebenen Bestimmungsverfahren 30 ml Chloroform zur Anwendung kommen, darf man erwarten, daß bei einer Reduzierung der Chloroformmenge auf 4 ml noch 16–160 g Palladium sicher und genau bestimmt werden können.Der Verfasser dankt Herrn Kurt Diener für die Hilfe und das Interesse bei der Versuchsausführung, ferner der Fürstlich Hohenzollernschen Hüttenverwaltung für die Erlaubnis, die Ergebnisse bekanntgeben zu dürfen.     

Beitrag zur spektralphotometrischen Biuretbestimmung in Harnstoff

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Bestimmung von Biuret in technischem Harnstoff mit alkalischer Nickeltartratlösung berichtet, welche sich zur visuellen Abschätzung und zur spektralphotometrischen Bestimmung gut eignet. Die Messungen erfolgen im allgemeinen bei 465 m, geringe Biuretgehalte (unter 0,5%) können durch Absorptionsmessungen bei 260 m bestimmt werden. Vorteile des neuen Verfahrens gegenüber den Bestimmungsmethoden mit Fehlingscher Lösung bzw. mit Kupfersulfat und Lauge sind u. a. die geringere Störung durch gleichzeitig vorhandene Ammoniumsalze, sowie die gute Möglichkeit der visuellen Schätzung des Biuretgehaltes.Herrn Doz. Dr. W. Leithe danke ich für wertvolle Anregungen und Diskussionen, der Österreichische Stickstoffwerke A. G. für die Erlaubnis zur Veröffentlichung und Herrn F. Hoskowetz für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen.     

Microdetermination of Copper(II) by an exchange reaction on paper

Summary Two methods are given for the determination of copper in very dilute solutions in water (1g/ml). The sample is passed through filter paper impregnated with cadmium sulphide. Copper, lead, mercury, silver and bismuth ions at p^H1.5–2 give an exchange reaction with the cadmium and are caught on the paper. When the paper is washed free from acid, dried, and treated with potassium cyanide, only the copper sulphide reacts. The excess of cyanide can be determined by its reaction with a filter impregnated with silver chloride, the size of the spot washed free from silver being a measure of the amount of cyanide. No other ions interfere with this method. If the other exchanging ions are absent, the copper can be estimated directly from the intensity of the copper sulphide stain on the cadmium sulphide paper, a standard series of stains being used for comparison. The range is 10–150g of copper in 500–1000 ml the error being 3% for the cyanide method, and 7–8% for the standard series method.

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Zusammenfassung Zwei Bestimmungsmethoden für Cu in sehr verdünnten wäßrigen Lösungen (1g/ml) werden angegeben. Man läßt die Probe durch ein mit CdS imprägniertes Filterpapier laufen. Cu, Pb, Hg, Ag und Bi werden bei p^H 1,5 bis 2 durch eine Austauschreaktion auf dem Papier festgehalten. Wird dieses säurefrei gewaschen, getrocknet und mit KCN behandelt, so reagiert nur CuS. Der Cyanidüberschuß kann durch seine Reaktion mit einem AgCl-imprägnierten Filter bestimmt werden, wobei das freigewaschene Silber als Maß für die Cyanidmenge dient. Die Methode wird von keinen anderen Ionen gestört. Fehlen die vier neben Cu genannten Ionen, so läßt sich die Cu-Menge direkt aus der am CdS-Papier entstehenden Färbung schätzen, wozu man. sich einer Reihe von Standardfärbungen bedient. 10 bis 150g Cu lassen sich in 500 bis 1000 ml mit einem Fehler von 3% nach der Cyanidmethode, und 7 bis 8% mit Hilfe der Standardreihe bestimmen.

     

Beitr?ge zur Ultramikro- und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleinster Mengen F-, S- und P-haltiger organischer Stoffe wurden Aufschluß- und Bestimmungsverfahren für die drei Elemente entwickelt, die zur Durchführung von Elementaranalysen mit Substanzmengen unter 10 g geeignet sind.Die Aufschlüsse werden durch Verbrennung der Substanz in der Sauerstoffflasche und durch Oxydation mit Salpetersäure und Perchlorsäure im offenen Gefäß durchgeführt.Fluorid wird im Bereich von 0,5–2,5 g oder darüber spektralphoto-metrisch nach der Zr-Eriochromcyaninmethode und bei Mengen im Bereich von 0,1–1 g nach einem Ausbleichverfahren, das die Extrahierbarkeit von Zr-Morinat mit Methylisobutylketon ausnutzt, bestimmt.Kleinste Schwefelmengen werden nach Überführung in Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert und mit einer Cd-Lösung titriert. Als Indicator dient in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Dithizon.Phosphormengen zwischen 0,05 und 1 g P werden nach dem Zinzadze-Verfahren bestimmt, wobei der gebildete Molybdänblaukomplex mit Methylisobutylketon ausgeschüttelt und die organische Phase bei 780 nm photometriert wird.Herrn Prof. Dr. R. Bock bin ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. Dr. W. Geilmann für sein reges Interesse sehr dankbar.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Überlassung von Instituts- bzw. Forschungsmitteln.     

Photometrische Bestimmung des Mangans als Bis-(dipicolinato)-manganat(III)

Zusammenfassung Mangangehalte zwischen 2 und 200 g/ml lassen sich durch Überführung des Mangans in das rote Bis-(dipicolinato)-manganat(III)-ion bestimmen, dessen Konzentration im Bereich eines der beiden Absorptionsmaxima bei 510 nm und bei 1014 nm photometrisch gemessen wird. Zur Oxydation des Mangans dienen salpetersaure Lösungen von Kaliumbromat oder salzsaure Lösungen von Kaliumchlorat. Die Oxydation läuft bei Zimmertemperatur sehr rasch ab; in schwefelsauren Lösungen setzt die Oxydation mit Kaliumbromat erst nach einer von der Bromatkonzentration abhängigen Verzögerungszeit ein. In allen Fällen resultieren Lösungen, deren Extinktionen im p_H-Intervall 1,5–4,0 konstant und sehr gut reproduzierbar sind, so daß das Verfahren eine Genauigkeit von 0,2–0,5% ohne weiteres zuläßt. Das Bestimmungsverfahren ist nur wenig störanfällig. Systematische Fehler, die durch Kobalt, Kupfer Nickel, Chrom oder Eisen verursacht werden, können innerhalb gewisser Grenzen entweder rechnerisch eliminiert oder durch Übergang zu einer anderen Meßwellenlänge vermieden werden.

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Summary In acidic media and in presence of pyridine-2,6-dicarboxylic acid (dipicolinic acid) divalent manganese can be readily oxidised to form red solutions of the bis-(dipicolinato)-manganate(III) complex ion. The fairly intense light absorption of these solutions, when measured at 510 nm or 1014 nm, offers a good possibility for the photometric determination of manganese in the concentration range between 2 and 200 g/ml. The reproducibility of measurements is about 0.2–0.5%. The measurements are widely unaffected by changes in p_H and reagent concentration. Most cations and anions do not interfere, even when present in relatively large excess.

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Ich danke Fräulein Sigrid Altfeld, Frau Ingeborg Benning und Fräulein Annette Schendekehl für ihre zuverlässige Mitarbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft gebührt Dank für die materielle Förderung dieser Arbeit.

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Teil der Habilitationsschrift.