甲醇合成催化剂Cu—Mn／Al2O3中锰的助催化作用

甲醇合成催化剂Ｃｕ－Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３中锰的助催化作用李基涛张伟德高利珍（厦门大学化学系物理化学研究所厦门３６１００５）林建毅陈华毅Ｋ．Ｌ．Ｔａｎ（国立新加坡大学物理系０５１１）关键词甲醇合成Ｍｎ的助催化作用活性表面态铜催化剂分类号Ｏ６４３．３２甲醇是...     

凝胶网格共沉淀法制备Cu/ZnO/Al2O3合成甲醇催化剂

随着工业污染和温室效应等环境问题及能源危机和资源危机的日益严重,以二氧化碳为原料催化合成甲醇等化学品已成为C;化工研究中最重要的前沿课题之一[‘－’j．CO。加氢合成甲醇的研究虽已有     

纳米二氧化锆在甲醇合成催化剂Cu/Ga2O3/ZrO2中的作用

The introduction of mesoporous nanosize zirconia to the catalyst for methanol synthesis dedicates the nanosized catalyst and mesoporous duplicated properties. The catalyst bears the larger surface area, larger mesoporous volume and more uniform diameter, more surface metal atoms and oxygen vacancies than the catalyst prepared with the conventional coprecipitation method. The modification of microstructure and electronic effect could result in the change of the reduced chemical state and decrease of reducuction temperature of copper, donating the higher activity and methanol selectivity to the catalyst. The results of methanol synthesis demonstrate that the Cu^＋ is the optimum active site. Also, the interaction between the copper and zirconia shows the synergistic effect to fulfil the methanol synthesis.     

Adaptation o Cu／ZnO／Al2O3 to Temperature Change in Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation

The induction behavior in CO2 hydrogenation was studied by varying the reaction temperature to investigate the adaptation of the Cu/ZnO/Al2O3 catalyst to the temperature change,The results indicated that a used catalyst had a tendency to keep the last running state in new reaction conditions for MeOH formation,and that this tendency was related to the difference in Cu/Cu^n ration caused by CO2 and CO produced at different reaction temperatures,However,the reverse water-gas shift reaction (BWGS) induced at four temperatures was completely different from that of methanol synthesis,It implied that the two so-called competitive reactions in CO2 H2,RWGS and methanol synthesis,have different, active centers.     

甲醇水蒸气重整制氢的高效碳纳米管改性Cu/ZnO/Al2O3催化剂

以碳纳米管为助剂,制备用于甲醇水蒸气重整制氢的新型高效Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂,并与传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在相同条件下的催化性能进行了比较.结果表明,添加适量碳纳米管可显著提高催化剂的低温催化活性和选择性,在大幅度提高产氢速率的同时有效降低了重整产气中CO的含量.SEM和XRD分析证实适量碳纳米管的添加有效促进了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂结构特性的改善,有利于活性铜物种的分散,从而显著提高了催化剂的低温催化性能.     

EXAFS研究合成甲醇催化剂Cu／ZnO／MxOy

有关CO。＋H。合成甲醇催化剂的研究已有许多报道［‘－’j，但目前对活性中心及反应机理的认识仍不～致，其中对活性中心的看法归纳起来有3种：（1）Cll为活性中心“‘；（2）Cll”为活性中心［’j；（3）Cll－CtJ”为活性中心［‘1．研究发现，第三组分（如AI刀。）的加入可防止Cu粒子的烧结［’］，使Cu产生无序及缺陷结构，有利于CO。的吸附、活化［‘j及起到高分散Cu／Zno的稳定剂的作用［’j．由于三组分催化剂结构的多相性和准非晶态性，通常的XRD方法难以明确了解其结构，而EXAFS方法对研究局部有序结构特别有效．本文以Z…     

Adaptation of Cu/ZnO/Al2O3 to Temperature Change in Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation

The induction behavior in CO2 hydrogenation was studied by varying the reaction temperatureto investigate the adaptation of the Cu/ZnO/Al2O3 catalyst to the temperature change. The resultsindicated that a used catalyst had a tendency to keep the last running state in new reaction conditionsfor MeOH formation, and that this tendency was related to the difference in Cu/Cun+ ratio caused byCO2 and CO produced at different reaction temperatures. However, the reverse water-gas shift reaction(RWGS) induced at four temperatures was completely different from that of methanol synthesis. It impliedthat the two so-called competitive reactions in CO2+H2, RWGS and methanol synthesis, have differentactive centers.     

用于CO2或CO加氢合成甲醇过程的高活性Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂

 采用特殊的共沉淀法制备了一种在CO2加氢和CO加氢过程中都具有很高活性的Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂. 与商业催化剂相比,该催化剂的CO2和CO转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率高很多. 该合成方法不需要有机试剂和复杂的过程,因此生产成本低,容易实现.     

沉淀还原法制备高性能CO2加氢合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化剂

由铜基催化剂催化CO2+H2合成甲醇是有效利用CO2的潜在途径[1～5]. 但传统的催化剂对该反应的催化活性及选择性均很低[3～5], 因而寻求具有高活性及高选择性的新型催化剂已成为重要研究课题[4,6]. Cu/ZnO系列催化剂的制备方法和助剂对催化剂的性质及CO2加氢合成甲醇的反应性能有显著影响[6～10], 传统的气相还原活化铜基催化剂的过程常伴随强烈的热效应, 导致催化剂活化过程存在耗时长及还原条件难以控制等问题[11]. 本文采用沉淀-还原法, 用KBH4溶液对新鲜制备的碳酸盐共沉淀进行液相化学还原处理, 直接得到高活性及高选择性的还原态Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成催化剂, 并可通过改变催化剂表面Cu+/Cu0活性物种的相对比例来改善催化剂的活性及选择性.     

微波辐射对浆态床合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化剂前驱体微观结构及催化性能的影响

 考察了微波辐射条件下老化温度对 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂在浆态床中催化 CO 加氢合成甲醇反应性能的影响, 并采用 X 射线衍射、热重分析、程序升温还原、红外光谱、X 射线光电子能谱、透射电镜和粒度分析等手段对催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征. 结果表明, 在母液老化过程中, 微波辐射有助于 Cu2+ 取代 Zn5(CO3)2(OH)6 中的 Zn2+, 使前驱体中含有更多的 (Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6 物相, 焙烧后催化剂的 CuO-ZnO 协同作用增强, CuO 晶粒减小, 表面 Cu 含量增加, 从而提高了催化剂活性和稳定性. 在微波辐射条件下, 于 80 oC 老化制备的催化剂活性最高, 在 400 h 浆态床合成甲醇评价期间, 平均失活率仅为 0.11%/d, 最大时空收率为 318.9 mg/(g•h), 比非微波辐射制得催化剂的平均失活率降低了 31.2%, 时空收率提高了 10.1%.     

Pd-Mo-K/Al2O3催化剂的结构及合成醇性能

采用 XRD、EXAFS 技术研究了不同Pd含量的 Pd-Mo-K/Al2O3 催化剂结构,并关联其合成低碳混合醇性能。结果表明,在氧化态 Mo-K/Al2O3 催化剂体系中添加 Pd后,“K-Mo”物相晶粒变小,分散度提高,说明钯可能和钾钼物种发生了较强的相互作用。经硫化还原处理后,发生了氧硫交换,钼主要以MoS2物种形式存在,其粒度随着Pd含量的增加而明显减小。尺寸的显著变化可能导致MoS2与载体作用形式的改变,从而影响CO加氢催化反应的性能。在硫化态催化剂中,Pd的添加不仅能提高CO加氢合成醇的收率和选择性,而且有利于改善产物的分布。基于以上结果,认为“K-Mo”作用物种和Pd物种均为合成醇的催化活性组份,它们间的相互协同作用使催化剂性能得到显著改善。     

以类水滑石为前驱体的Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于COx加氢合成甲醇：CO在反应混合物中的作用

近年来,催化CO₂加氢合成甲醇被视为有望解决温室效应和燃料枯竭的有效途径。目前,铜基催化剂因具有较高的反应活性被广泛应用于工业生产。然而,竞争逆水煤气变换反应产生的CO导致甲醇选择性较低,同时副产物水引起Cu发生不可逆烧结,进而降低甲醇产率。众所周知,CO能够调整分子的表面竞争吸附和活性位的氧化还原行为,本工作拟向原料气中掺入具有还原性的CO以抑制逆水煤气变换反应和防止表面氧化中毒。另一方面,通常认为铜基催化的CO₂加氢制甲醇是结构敏感性反应,不同的前驱体能够显著影响催化剂结构和形貌,进而影响催化活性。因此,我们首先通过共沉淀法和蒸氨法制备了含有类水滑石前驱体(CHT-CZA)和复合物前驱体(CNP-CZA)结构的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。随后,为探究CO掺杂后反应机理,在250 ℃,5 MPa的反应条件下,含有不同比例CO的原料气中(CO₂:CO:H₂:N₂ = x:(24.5 - x):72.5:3)评价两种催化剂对甲醇合成的性能。评价结果显示两种催化剂反应性能趋势相同,随着CO含量增加,CO₂转化率和STY_H2O不断降低,STY_MeOH逐渐增加。X射线光谱(XPS)显示随CO含量增加,催化剂表面还原性Cu比例增加。评价和表征结果说明CO引入抑制了逆水煤气变换反应的发生,通过还原被H₂O氧化的活性Cu表面,促使更多的活性Cu位点暴露参与甲醇合成。另一方面,透射电镜(TEM)显示掺杂的CO会过度还原而引起颗粒团聚,导致催化剂逐渐失活。相比之下,含有水滑石前驱体的催化剂在任何气氛下均表现出更加优越的反应性能和长周期稳定性。这可归因于类水滑石前驱体独特的片层结构通过结构限域作用有效避免了因CO过度还原而导致的金属颗粒团聚,从而减少活性位点损失。     

浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面性质

采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察了其浆态床CO加氢合成甲醇的催化性能.通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原及X射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征.结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO,表面CuO的含量及其与ZnO的相互作用使催化剂活性增大.当催化剂中Cu/Zn≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO量增加,CuO和ZnO之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn>1时,增加的铜量主要体现为体相CuO含量的增加,且ZnO结晶度提高,CuO和ZnO之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.     

La2O3对Cu/Al2O3甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用并流共沉淀法制备了系列Cu/La2O3/Al2O3甲醇水蒸汽重整制氢催化剂, 并通过X射线衍射(XRD), 程序升温还原(TPR) 和光电子能谱 (XPS) 等分析方法研究了La2O3对Cu/Al2O3甲醇水蒸汽重整制氢催化剂性能的影响. 结果表明 La2O3的加入促进了铜在催化剂表面的高度分散, 阻止了铜晶粒团聚、烧结, 促使铜晶粒细小化, 促进了铜的还原, 从而改善了催化剂的性能, 提高了催化剂的活性.     

微波辐照促进的甲醇水蒸汽重整制氢Cu/ZnO/Al2O3催化剂

微波介电加热具有高效和节能等特点,近年来利用其独特的“体相加热”效应制备结构特异及性能优越的催化材料在多相催化领域中已引起关注,本文报道微波辐照处理对传统Cu／ZnO／Al2O3催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢反应中的促进作用,研究结果表明,微波辐照处理对传统Cu／ZnO／Al2O3催化剂的微结构性质具有调控作用,可大大改善其低温催化活性及制氢选择性。     

Cu/Zn比对微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构和活性的影响

在微波辐射条件下, 对共沉淀法制备合成甲醇CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂前驱体的母液进行老化, 通过改变Cu/Zn比, 研究了微波辐射对催化剂性能的影响, 并结合XRD, FTIR, DTG, H₂-TPR, XPS等表征手段, 探讨了微波辐射对前驱体物相组成及催化剂微观结构的影响. 结果表明: 在微波辐射老化条件下, Cu/Zn比对催化剂前驱体物相组成影响较大, 微波辐射有利于绿铜锌矿(Cu, Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆晶相选择生成. 当Cu/Zn比为2.0时, 前驱体中含有较多的绿铜锌矿物相, 且结晶较好, 焙烧后形成的催化剂中CuO-ZnO协同作用较强, CuO分散性好, 导致H₂还原温度低, 在浆态床合成甲醇过程中表现出良好的催化活性和稳定性, 甲醇时空收率(STY)达到309.0 g•kg^－1•h^－1, 失活率仅为0.11%/d, 远优于常规水浴加热制备的催化剂.     

Structure and Thiophene Hydrodesulfurization Activity of MoS2/Al2O3 Catalysts

It was found that, in MoS₂/Al₂O₃ catalysts prepared by exfoliation, the structure of MoS₂ is strongly distorted. The catalytic activities of these catalysts and traditionally prepared catalysts toward the hydrodesulfurization of thiophene were compared. It was established that the stacking dimension of MoS₂ in the catalysts prepared by exfoliation was 200 Å, whereas it was 20 Å in a standard catalyst. It was demonstrated that, although the number of molybdenum atoms in the edge plane per gram of MoS₂ in the catalysts prepared by exfoliation was 10 times smaller than that in the standard catalyst, the activity of these catalysts was close to the activity of the standard catalyst. On this basis, it was suggested that the hydrodesulfurization of thiophene can occur on the basal plane of MoS₂ that has a defect-free structure with a distorted environment of molybdenum.     

Al2O3 Effect on the Catalytic Activity of Cu-ZnO-Al2O3-SiO2 Catalysts for Dimethyl Ether Synthesis from CO2 Hydrogenation

The effect of Al2O3 on the Cu-ZnO-Al2O3-SiO2 catalysts prepared by a pseudo sol-gel method has been investigated and these catalysts were characterized by XRD, H2-TPR, XPS, NH3-TPD and CO2- TPD techniques. As revealed by XRD and H2-TPR, the added alumina produces high dispersion of CuO and makes the reduction of CuO difficult. XPS analysis detects a remarkably high Al^3＋ enrichment at the surface of calcined samples, along with a decrease of Eb of Cu 2p3/2, which confirms the Cu-Al interaction. Another important role of Al203 would be to incorporate into the SiO2 structure to form the acid-base sites for ether formation. The reaction results shows that the addition of Al2O3 exhibits a promoting effect on the CO2 conversion only when its content is below 1.4%, and an optimal DME selectivity is obtained when 4.0%Al2O3 is added, indicating a better ＇synergistic effect＇ is present between the methanol forming component and the acidic component in bifunctional catalysts. Possible relationship between the catalytic activity and the Cu-Al interaction as well as the surface acidity is discussed.