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采用密度泛函理论研究了吸附有O原子的Au(111)表面上乙醇选择性氧化的反应机理.反应结果表明,除O原子和中间产物二齿醋酸根(CH3CHOO)外,其他中间产物在Au(111)表面扩散能垒均较低,不会对反应速控步骤的确定造成影响.乙醇羟基氧化脱氢为反应的第一步骤,当氧化剂为吸附态的O原子或者为OH基时,反应活化能分别为0.20和0.17eV.氧化产物乙氧基(CH3CH2O)进一步氧化脱氢生成乙醛则需要表面吸附的O原子或另一表面吸附的OH基的参与,所需活化能为0.29或0.27eV.同时,乙醛易与表面吸附的乙氧基反应生成乙氧基半缩醛(CH3CHOOC2H5),其可进一步与O原子作用,脱氢形成乙酸乙酯.此外,在乙醛深度氧化成酸的过程中需要克服较高的反应能垒,因而在表面反应温度较低时无法进行,这与实验结果相符. 相似文献
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用密度泛函理论B3LYP方法详细研究了Ag_2~-催化CO氧化反应的机理.计算结果表明,O2分子在Ag_2~-和Au_2~-上吸附能相差不大,而CO分子在Ag_2~-上吸附要比在Ag_2~-上弱得多.Ag_2~-催化CO氧化反应共有四条反应途径.最可能反应通道为CO插入Ag2O_2~-中的Ag—O键形成中间体[Ag—AgC(O—O)O]-,然后直接分解形成产物CO2和Ag2O-,或另一分子CO进攻中间体[Ag—AgC(O—O)O]-形成两分子产物CO2和Ag_2~-.在动力学上最难进行的反应通道为经历碳酸根双银中间体,需要克服约0.24eV的能垒.Ag_2~-催化CO氧化反应活性要高于Au_2~-. 相似文献
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用量子化学密度泛函方法详细研究了双原子铜阴离子Cu-2催化CO氧化形成CO2反应在气相中机理.在UB3LYP结合混合基组水平上,优化了所有反应物,中间体,过渡态和产物的几何构型,并进行了振动分析和波函数稳定性测试.计算结果表明最可能反应通道为CO和O2共吸附到Cu-2,然后形成四元环中间体,最后四元环中间体分解形成产物或另一分子CO进攻四元环中间体从而形成产物.第二个CO分子的协同作用比较小,能垒仅相差0.02eV.最难进行的反应通道为CO从Cu2O-2摘取氧原子形成CO2.Cu-2催化CO氧化反应活性比Au-2好. 相似文献
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用密度泛函理论B3LYP方法研究了二元铜族团簇负离子AuAg-, AuCu-和AgCu-催化CO氧化反应的详细机理. 计算结果表明: CO在混合团簇中的吸附位顺序为Cu>Au>Ag; O2也优先吸附到Cu上, 其次为Ag, 最难的为Au; 另外, O2分子较CO分子易于吸附到混合团簇上. CO氧化反应有三条反应通道, 在热力学和动力学上均容易进行. AuAg-团簇催化CO氧化反应的最优反应通道为CO插入AuAgO2-中的Ag―O键形成中间体[Au―AgC(O―O)O]-, 然后直接分解形成CO2和AuAgO-, 或另一个CO分子进攻中间体[Au―AgC(O―O)O]-形成两分子的CO2和AuAg-. 而AuCu-和AgCu-催化CO氧化反应的最优反应通道为CO和O2共吸附到团簇上,然后形成四元环中间体,最后四元环中间体分解形成产物或另一个CO分子进攻四元环中间体从而形成产物. 第二个CO分子的协同效应不明显. AuAg-和AuCu-对CO氧化反应催化活性强于Au2-团簇, 因此, Ag和Cu掺杂可以提高金团簇的催化活性, 与之前实验研究结果一致. 相似文献
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采用BMC-CCSD//B3LYP/6-311G(d,p)方法对CH3SH+CN反应机理进行了详细的理论研究.反应中涉及的各稳定点的构型、振动频率和零点能在B3LYP/6-311G(d,p)水平下计算得到,计算结果表明,该反应存在两种反应机理,5条可能的反应通道.SN2机理由于能垒太高,与直接氢抽提机理相比可以忽略.该反应的最可行通道为CN中的C原子进攻SH中的H原子经由一个前期和一个后期分子络合物生成产物CH3S和HCN.计算得到的反应焓变与已有实验值非常吻合. 相似文献
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本文研究了马肝醇脱氢酶(HLADH)在含6种离子液体(BMIm•Cl、BMIm•Br、BMIm•PF6、BMIm•BF4、BMIm•OTf和EMIm•Cl)反应体系中的催化特性。在含适当浓度离子液体BMIm•Cl、BMIm•Br、BMIm•PF6和EMIm•Cl的体系中,HLADH催化乙醇氧化的活性高于不含离子液体的反应体系,但过高浓度离子液体的存在使HLADH的活性明显下降。在含BMIm•BF4和BMIm•OTf的体系中,离子液体的存在均显著抑制HLADH的活性。离子液体分子中阴离子对HLADH的活性、动力学参数和活化能等均有明显影响。离子液体BMIm•Cl、BMIm•Br、BMIm•PF6和EMIm•Cl的存在可以提高HLADH的热稳定性,而BMIm•BF4和BMIm•OTf的存在则相反。此外,通过二阶紫外导数光谱对HLADH在含离子液体体系中构象的变化进行了研究。 相似文献
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用密度泛函理论B3LYP方法详细研究了 催化CO氧化反应的机理. 计算结果表明, O2分子在 和 上吸附能相差不大, 而CO分子在 上吸附要比在 上弱得多. 催化CO氧化反应共有四条反应途径. 最可能反应通道为CO插入 中的Ag—O键形成中间体[Ag—AgC(O—O)O]-, 然后直接分解形成产物CO2和 , 或另一分子CO进攻中间体[Ag—AgC(O—O)O]-形成两分子产物CO2和 . 在动力学上最难进行的反应通道为经历碳酸根双银中间体, 需要克服约0.24 eV的能垒. 催化CO氧化反应活性要高于 . 相似文献
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采用密度泛函理论B3LYP方法研究了非贵金属Ti催化H2O2氧化苯甲醇为苯甲醛的反应机理.考察了6条可能的反应途径,优化得到了各个途径的过渡态和中间体结构,计算了气相和液相中的反应势垒.结果表明,无催化剂时,H2O2氧化苯甲醇的反应途径具有非常高的反应势垒,反应不能进行;以Ti/SiO2为催化剂时,标题反应在乙腈溶液中的反应势垒为123.8kJ/mol,反应可在约353K下发生.结果还表明,标题反应在极性较大的溶剂中有较高的反应势垒,而在气相或者极性较小的溶剂中的反应势垒较低. 相似文献
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采用广义梯度近似的密度泛函理论并结合平板模型的方法,详细研究了糠醇在Cu(111)面上反应生成2-甲基呋喃的反应历程,优化了糠醇在Cu(111)面的吸附模型,并采用完全线性同步和二次同步变换的方法,对三种可能的反应机理中的各反应步骤进行了过渡态搜索.结果表明,糠醇主要通过支链上OH与Cu(111)面相互作用,易形成ψCH2和ψCH2O中间体(ψ代表呋喃环).糠醇进一步加氢机理很可能为:引入的氢物种明显降低了糠醇分解形成的中间体ψCH2的活化能,并促进了它的形成;中间体ψCH2更易从糠醇中获得H而生成2-甲基呋喃.该过程的控速步骤为ψCH2O*→ψCHO*+H*,活化能为199.0kJ/mol,总反应是2ψCH2OH=ψCH3+ψCHO+H2O. 相似文献
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二元铜团簇催化水煤气变换反应机理的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
水煤气变换反应是一个重要的反应体系, 它可以去除H2中少量的CO而被应用在质子膜燃料电池中. 然而关于水煤气变换的反应机理还存在一定的争议, 为阐明其反应机理, 本文采用密度泛函理论PBE方法, 金属元素采用Lanl2dz基组, 非金属元素采用6-311++G(d,p)基组, 对系列二元铜团簇Cu6TM (TM=Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Ag, Au)催化水煤气变换反应机理进行了研究. 结果表明: CO分子比H2O分子更容易吸附到团簇上. 水煤气变换反应包括三种反应机理: 羧基反应机理, 氧化还原反应机理, 甲酸反应机理, 相对应的基元反应分别为CO*+O*→CO2(g), CO*+OH*→COOH*→CO2(g)+H*, 和CO*+H*+O*→CHO*+O*→HCOO**→CO2(g)+H*. 甲酸根是实验中最可能检测到的中间物, 这是由于生成甲酸根有较低的能垒以及甲酸根解离有较高的解离能. Co, Rh, Ni, Pd掺杂在Cu7团簇中对水煤气转化反应的催化效果明显比纯Cu7团簇催化效果好. 采用CO的初始消耗率以及最终CO2的产率进一步研究了在Cu6TM (TM=Co, Rh, Ni, Pd)表面甲酸根是反应过程中的旁观者还是一种重要的中间物. 计算结果还表明, 对于Cu6TM (TM=Ni, Pd), 由于CO较低的反应能垒, 水煤气变换反应主要按照氧化还原反应机理进行反应, 而对于Cu6TM (TM=Co, Rh), 水煤气变换反应三种反应机理均可进行反应. 本文的结果有助于理解水煤气变换反应和设计更好的催化剂. 相似文献
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