Beitrag zur Mikrochemie des Berberins

Zusammenfassung Bei einer Überprüfung der vonC. H. Stephenson undC. E. Parker für den mikrochemischen Nachweis des Berberins angegebenen Reagenzien ergab sich, daß die Reaktion mit Palladiumchlorid sich vor allen anderen auszeichnet und die höchste Empfindlichkeit aufweist. Es ließ sich ferner feststellen, daß die vonF. Amelink beschriebene Nachweisreaktion mit Pikrolonsäure bei Anwendung einer bestimmten Arbeitstechnik ebenso empfindlich wie die vorgenannte ist.Des weiteren fand der Verfasser im Ammoniummolybdat und im Kaliumperrhenat zwei neue Reagenzien für den Nachweis des Berberins, die zwar keine ebenso empfindliche Reaktion geben wie die beiden vorhin erwähnten, die aber immerhin einen wirksameren Nachweis ermöglichen als die sonst in der mikrochemischen Literatur angeführten Reagenzien.

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Résumé (W) Lors de l'examen des réactifs proposés parC. H. Stephenson etC. E. Parker pour l'identification microchimique de la berberine il fut prouvé que la réaction au chlorure de palladium se montre supérieure à toutes les autres et présente la plus grande sensibilité On a pu établir aussi que la réaction décrite parF. Amelink, utilisant l'acide picrolonique, dans certaines conditions de technique, est aussi sensible que la précédente.L'auteur a trouvé ensuite deux nouveaux réactifs, le molybdate d'ammonium et la perrhenate de potassium, pour déterminer la berberine; bien que ceux-ci ne fournissent pas une réaction aussi sensible que les deux précédents, ils permettent toutefois une meilleure détermination que les réactifs indiqués jusqu'alors dans la littérature microchimique.

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Mit 3 Abbildungen.     

Die Anreicherung und spektralanalytische Bestimmung der Spurenmetalle. I

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in manchen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bei Trennungsoperationen durch Fällung können erhebliche Fehler durch Adsorption, Mitfällung usw. entstehen. Durch Ausschüttelung werden diese Fehler vermieden, weshalb diese Art der Anreicherung den anderen Methoden vorzuziehen ist.Es werden organische Reagenzien, die zur Bildung chloroformlöslicher Innerkomplexverbindungen mit Metallen befähigt sind, auf die Breite ihres Reaktionsbereiches untersucht. Der Trennungseffekt durch die Lichtbrechung des Spektralapparates wird zur Vereinfachung der Versuche ausgenützt. Es werden Lösungen, die eine Reihe von Metall-Ionen enthalten, extrahiert. Die qualitative und quantitative Auswertung der Versuche wird durch Abfunken der nach jeder Ausschüttelung vorliegenden Extrakte, Fällungen und der Restlösung vorgenommen. Die Untersuchung von acht Reagenzien zeigte, daß zur Anreicherung der interessierenden Spurenmetalle die Verwendung von zwei Reagenzien hintereinander notwendig ist. Am günstigsten ist die Extraktion mit Dithizon und Oxin.

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Summary The spectral analytical determination of certain trace metals can be carried out only after preliminary accumulation. The classical group reagents and electrochemical procedures previously employed for this purpose do not yield satisfactory results in many cases. Separation operations through precipitation may produce serious errors through adsorption, coprecipitation, etc. These errors are avoided when the separation is accomplished by extraction methods, and consequently this type of accumulation is preferable to the other methods.A study was made of the application range of organic reagents which are capable of forming chloroformsoluble inner complex compounds with metals. To simplify the experiments, the separation effect through the light refraction of the spectral apparatus was employed. Solutions containing a number of metals were extracted. The qualitative and quantitative estimations of the trials were made by sparking the extracts, precipitates and the residual solution after each extraction. The study of 8 reagents showed that the use of two reagents in succession is necessary for the collection of the trace metals of interest here. Extraction with dithizone and oxine is the most favorable.

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Résumé Le dosage spectrographique de certains métaux à l'état de trace n'est possible qu'après un enrichissement préalable. Les réactifs généraux classiques utilisés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent dans la plupart des cas à des résultats non satisfaisants. Au cours des séparations par précipitation, il peut se produire des erreurs importantes par adsorption, co-précipitation, etc. En séparant dans l'ampoule à décantation, ces erreurs sont évitées; c'est pourquoi, on préfère ce mode d'enrichissement aux autres méthodes.On a expérimenté des réactifs organiques qui sont capables de former avec les métaux, des complexes internes solubles dans le chloroforme, en se basant sur l'étendue de leur domaine réactionnel. Pour la simplification des essais, on utilise l'effet de séparation par la réfraction de la lumière de l'appareil spectral. On extrait des solutions qui contiennent une série de métaux. L'élaboration des résultats qualitatif et quantitatif est effectués avec soin par l'étincelle, sur les extraits obtenus après chaque décantation, sur les précipités et sur les liqueurs-mères. L'expérience faite sur 8 réactifs a montré que l'enrichissement des traces de métaux en question ne peut se faire qu'en prenant deux d'entre eux successivement. L'extraction par la dithizone et par l'oxine est la plus favorable.

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Mit 3 Abbildungen.     

Der mikrochemische Nachweis des Anabasins und seine Unterscheidung von Nikotyrin und Nikotin

Zusammenfassung Das Problem des Nachweises von Anabasin und seiner Unterscheidung von den Alkaloiden Nikotin und Nikotyrin wurde untersucht. In der Goldbromwasserstoffsäure, Platinbromwasserstoffsäure, Wismutbromwasser-stoffsäure und im Cadmiumbromid wurden Reagenzien gefunden, die für den Nachweis und die Unterscheidung dieser Alkaloide sehr gut geeignet sind.Das Verhalten des Nikotins mit zahlreichen Reagenzien wurde eingehend untersucht. Einige der hierbei erhaltenen Verbindungen wurden beschrieben.

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Summary The problem of detecting anabasin and its differentiation from the alkaloids nicotine and nicotyrine was studied. Auribromhydric acid, bromoplatinic acid, bromobismuthic acid and cadmium bromide were found to be reagents suitable for the detection and differentiation of these alkaloids.An extended study was made of the behavior of nicotine toward numerous reagents. Some of the compounds obtained in this investigation are described.

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Rèsumè Etude du problème de l'identification de l'anabasine et de sa différenciation des alcaloïdes nicotine et nicotyrine. On a constaté que les acides aurichlorhydrique, platibromhydrique, bismuthobromhydrique, et le bromure de cadmium étaient des réactifs convenant parfaitement à l'identification et la différenciation de ces alcaloïdes. Le comportement de la nicotine en présence de nombreux réactifs a été soigneusement étudié. L'auteur décrit les combinaisons obtenues lors de ces réactions.

     

Über einige Unterscheidungsreaktionen der wichtigsten Cinchonaalkaloide

Zusammenfassung Nach kritischem Studium der von anderen Autoren für den Nachweis und die Unterscheidung der vier Alkaloide der Cinchona (Chinin, Chinidin, Cinchonin und Cinchonidin) vorgeschlagenen Reaktionen stellte der Verfasser fest, daß diejenigen mit Kaliumjodid, Goldchlorid, Platinchlorid, Ammoniumrhodanid und Mercurichlorid die sichersten sind, und ermittelte jeweils die Empfindlichkeit.Um den Mangel einer Unterscheidungsreaktion für Cinchonin und Cinchonidin zu beheben, findet der Autor nach verschiedenen vergeblichen Versuchen fünf neue Reagenzien (Kieselwolframsäure, Borax, Kaliumcyanid, Natriumselenit und Natriumtellurit) für diese beiden Alkaloide; eines davon, die Kieselwolframsäure, gibt eine schöne spezifische Reaktion mit Chinidin; Borax und Natriumselenit oder -tellurit ermöglichen die Unterscheidung von Cinchonin und Cinchonidin. Für sämtliche Reaktionen werden die Empfindlichkeitsgrenzen bestimmt.

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Résumé (W) L'auteur, après une étude critique des réactions proposées par d'autres chimistes pour l'identification et la différenciation des 4 alcaloïdes du quinquina (quinine, quinidine, cinchonine et cinchonidine) a établi avec certitude que les plus sûres sont celles utilisant l'iodure de potassium, le chlorure d'or, le chlorure de platine, le sulfocyanure d'ammonium et le chlorure de mercure. Il a donné dans chaque cas la sensibilité.L'auteur, après plusieurs recherches infructueuses, et pour remédier au manque d'une réaction de différenciation entre la cinchonine et la cinchonidine, donne pour ces deux alcaloïdes 5 nouveaux réactifs (acide silicotungstique, borax, cyanure de potassium, sélénite de sodium et tellurite de sodium); l'un de ceux-ci l'acide silicotungstique, fournit une belle réaction spécifique pour la quinidine; le borax, le sélénite ou le tellurite de sodium, permettent la différenciation de la cinchonine et de la cinchonidine. La limite de sensibilité a eté déterminée pour toutes ces réactions.

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Mit 6 Abbildungen.     

A comparative study of the micro methods for determining copper with a photoelectric colorimeter

Summary This paper is a critical review of the many methods reported in the literature for the colorimetric determination of small quantities of copper. The methods frequently used and described as giving colored solutions have been examined by means of a photoelectric colorimeter, to reveal how well they conform to the fundamental requirements of colorimetry, namely, the existence of a definite extinction coefficient at a given wave length. For all of the useful methods, the absorption spectrum of the colored solution has been measured so as to be able to prescribe appropriate filters for use in the colorimetric analyses. The rates of formation and fading of the colored products have been examined and discussed. Of the methods involving organic reagents, only two were found reasonably satisfactory: dithiocarbamate and salicylate. Among the inorganic reagents, ammonia, chloride, bromide, sulfide, and ferrocyanide meet the basic requirements of colorimetry.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit gibt eine kritische Übersicht betreffend die Eignung der in der Literatur für die colorimetrische Bestimmung kleiner Mengen Kupfer vorgeschlagenen Methoden. Die häufiger benutzten Verfahren, welche die Bildung einer gefärbten Lösung als Grundlage benutzen, wurden mit Hilfe eines photoelektrischen Colorimeters untersucht, um herauszufinden, in welchem Ausmaße die grundlegende Voraussetzung für colorimetrische Messungen, nämlich das Vorhandensein eines bestimmten Extinktionskoeffizienten für eine gegebene Wellenlänge, erfüllt ist. Das Absorptionsspektrum der gefärbten Lösung wurde im Falle aller nützlich erscheinenden Methoden bestimmt, um die Auswall geeigneter Filter zu ermöglichen. Die Geschwindigkeiten der Bildung und der Zerstörung der gefärbten Reaktionsprodukte wurden untersucht und besprochen.Trotz der vielen organischen Reagenzien, die für die colorimetrische Bestimmung des Kupfers vorgeschlagen worden sind, befanden sich unter jenen Methoden, die das Gesetz vonBeer befolgten, nur zwei Verfahren, die organische Reagenzien benutzen. Von diesen beiden wiederum besitzt die Salicylatmethode die schlechteste Präzision und die Dithiocarbamatmethode den kleinsten Gültigkeitsbersich unter allen Methoden, dieBeers Gesetz befolgen. Im Gegensatz dazu erwiesen sich alle jene Verfahren, die sich auf den Gebrauch anorganischer Reagenzien stützen (Ammoniak, Chlorid, Bromid, Sulfid und Ferrocyanid), durchaus zufriedenstellend.

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Résumé (W) Ce travail donne une vue d'ensemble critique concernant la caractéristique des méthodes proposées dans la littérature pour la détermination colorimétrique de petites quantités de cuivre. Les procédés les plus employés aujourd'hui, qui utilisent la formation d'une solution colorée, ont été examinés à l'aide d'un colorimètre photoélectrique, pour prouver dans quelle mesure l'hypothèse de départ pour des mesures colorimétriques et notamment l'existence d'un coefficient d'extinction déterminé pour une longueur d'onde donnée, est vérifiée. Le spectre d'absorption de la solution colorée a été déterminé pour toutes les méthodes paraissent utilisables et ceci pour faciliter le choix du filtre approprié. La rapidité de formation et de destruction des produits de réaction colorés a été éprouvée et discutée.Malgré les nombreux réactifs organiques qui ont été proposés pour la détermination colorimétrique du cuivre, il ne s'est trouvé, parmi les méthodes qui suivent la loi deBeer, que deux procédés qui utilisent des réactifs organiques. De ces deux, la méthode au salicylate présente le moins de précision et celle au dithiocarbamate le moins de constance de toutes les méthodes qui suivent la loi deBeer. Par contre, les procédés fondés sur l'emploi des réactifs inorganiques (ammoniaque, chlorure, bromure, sulfure et ferrocyanure) sont complétement satisfaisants.

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With 16 figures     

Über die Beziehungen zwischen der Fällungsform von Metallionen und der Struktur organischer Fällungsmittel

Zusammenfassung Aus den durchgeführten Untersuchungen läßt sich schließen, daß zwischen den Fällungsformen gleicher Metallionen mit isomeren Reagensreihen und deren Struktur ein Zusammenhang besteht. Die Fähigkeit einer Reagenssäure, mit Metallionen kristalline Niederschläge zu bilden, ist durch die Einführung von Substituenten in den Phenylrest beeinflußbar, wobei nicht nur die Natur der Substituenten, sondern auch deren Anzahl und Stellung zueinander und zur aktiven Gruppe von großem Einfluß sind.

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Summary The studies conducted lead to the conclusion that there is a relation between the precipitation forms of like metal ions precipitated with isomeric series of reagents and their structure. The ability of a reagent acid to give crystalline precipitates with metal ions can be influenced by the introduction of substituents into the phenyl radical, and not only the nature of the substituents but also their number and position with relation to each other and to the active group have marked influence.

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Résumé On peut conclure, d'après les expériences effectuées, qu'il existe une relation entre les formes de précipitation d'ions métalliques identiques et leurs structures, avec des séries de réactifs isomères. L'aptitude d'un acide réagissant à donner des précipités cristallins avec les ions métalliques peut être influencée par l'introduction de substituants dans le radical phényle, alors que. non seulement la nature des substituants, mais encore leur nombre et leur position réciproque et relative au groupe actif sont d'une grande influence.

     

Beitrag zu den mikrochemischen Anreicherungsverfahren in der Spektralanalyse

Zusammenfassung Die spektralanalytische Bestimmung gewisser Spurenmetalle ist erst nach vorangehender Anreicherung durchführbar. Die hierzu früher verwendeten klassischen Gruppenreagenzien und elektrochemischen Verfahren führen in gewissen Fällen zu keinem befriedigenden Ergebnis. Bedient man sich organischer Reagenzien, die mit Spurenmetallen chloroformlösliche Innerkomplexverbindungen bilden, so kann die Anreicherung mit Hilfe von Ausschüttelung erfolgen, deren Empfindlichkeit der Fällungsempfindlichkeit des gleichen Reagens um mehrere Zehnerpotenzen überlegen ist. Eine größere Zahl organischer Reagenzien ist hierfür geeignet. Ein Anreicherungsgang, bei welchem störende Eisenmengen nach dem Ammoniumbenzoatverfahren sowie Ätherextraktion getrennt und die Spurenmetalle mit Dithizon und Oxin extrahiert werden, wird beschrieben.

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Summary The spectrum analytical determination of certain trace elements can be accomplished only after accumulation. The classical group reagents and electrochemical process previously used for this do not yield satisfactory results in some cases. If organic reagents, which form chloroform-soluble inner complex compounds with trace elements, are used, the accumulation can be accomplished by extraction, whereby the precipitation sensitivity of the same reagent can be exceeded by several powers of ten. A large number of organic reagents are suitable for such use. An accumulation scheme is described, in which interfering quantities of iron are removed by the ammonium benzoate process and also through ether extraction, and the trace metals are extracted with dithizone and oxine.

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Résumé Le dosage par analyse spectrale des traces d'éléments, d'une manière sûre, n'est pratiquable qu'après enrichissement préliminaire. Les réactifs de groupe classiques employés jusqu'ici et les procédés électrochimiques conduisent à des résultats non satisfaisants même sur des cas précis. Si l'on se sert de réactifs organiques qui donnent avec les traces métalliques, des complexes internes solubles dans le chloroforme, l'enrichissement par extraction réussit; la sensibilité de la précipitation du même réactif peut être surélevée de plusieurs puissances de dix. Un grand nombre de réactifs organiques sont convenables pour cette opération. On décrit une marche d'enrichissement par laquelle des quantités gênantes de fer sont séparées d'après le procédé au benzoate d'ammonium ou par extraction à l'éther; les traces métalliques sont extraites par la dithizone et l'oxine.

     

Studies on the application of salts of complex cations to the microscopic detection of anions

Summary Table II sums up the products obtained from the various test substances on interaction with the individual complex cations. The substances are arranged according to the periodic table, and, when several anions derived from the same element have been studied, these anions are listed alphabetically. In cases of polybasic acids, the acid salt precedes the neutral salt. Characteristically shaped crystalline products are represented by +, turbidities byT, and non-characteristic precipitates byNC. It will be noted that in some cases no reaction products were obtainable. This is especially true with many of the organic acids as well as their salts. With some of the organic acids, this is probably due to the extreme dilution of their saturated aqueous solutions.For ease of application and rapidity of detection, taking the ions in the order in which they appear in the table, we make the following recommendations: The luteo chloride is applicable for differentiation of ferri- and ferrocyanides, the reactions of ferricyanide ion also being very characteristic with the purpureo and roseo chlorides. Hence, these two latter reagents may also be used for detection of this anion.Of the free organic acids tried, only sulfosalicylic and tartaric reacted at all. These may be readily distinguished from each other by the luteo chloride, the long needles being very characteristic of most sulfur containing compounds. The reaction products obtained from sulfosalicylic acid and either purpureo or roseo chlorides are also very characteristic, and may well be used to differentiate this substance from the other organic anions mentioned. The crystals formed by alkali metal oxalates with the croceo, xantho and roseo complex reagents are characteristic enough to serve as a means of differentiating the oxalate ion from other organic anions, particularly citrates and tartrates.Fluosilicates and silicotungstates may be readily differentiated by the flavo nitrate, both because of size and aggregation pattern of the needles obtained. The clumps of needles formed by silicotungstic acid are especially characteristic of this substance.The roseo and xantho salts give almost the same type of precipitate with salts of phosphomolybdic acid. These will serve to distinguish salts of this acid from corresponding salts of phosphotungstic acid. In the latter case, only turbidities of spherular masses were obtainable. The chloroaquo complex may be recommended particularly for the detection of secondary phosphate. The luteo salt has already been recommended for microscopic detection of pyrophosphates, but care must be taken not to mistake the hexagonal platelets formed by this anion for those obtainable with tellurites. The size and degree of transparency will serve to differentiate these substances.Microscopically no distinction can be made between arsenates and arsenites by the complexes thus far studied. By means of color reactions on heating in alkaline medium, however, it is possible to distinguish between these two anions by using the luteo chloride. The reaction product formed by pyroantimonate with the isoxantho complex may be recommended for microscopic detection of this anion. The reaction with the croceo chloride will serve to distinguish ortho- from metavanadate.Nearly all sulfur containing anions react with the luteo chloride, and, in most cases, needles or flat rods are formed as a result of the reaction. However, in terms of the reaction products formed, bisulfites are readily distinguishable from bisulfates after treating with the flavo nitrate, and sulfates and sulfites are distinguished by the reaction with the luteo chloride. For purposes of detection of other sulfur acids, the following reactions may be recommended: for dithionates reaction with the luteo, flavo, xantho and roseo complexes, and for thiosulfates the reaction with the luteo chloride. The reaction of the selenate with flavo nitrate may be used to differentiate this substance from selenites. In like manner the tellurite may be distinguished from the tellurate by the reaction product obtained with the luteo chloride. As differential reagents between chromates and dichromates, both the luteo and flavo complexes may be employed. In addition, the reaction products with the croceo, xantho and purpureo complexes can also be recommended for detection of the chromate, and that with the croceo for detection of the dichromate ion.The carbonato complex may be used to differentiate between fluorides and bifluorides, and also between bromates and bromides (sodium salts only). As characteristic reagents for bifluorides we also recommend the croceo and xantho salts. The luteo chloride may be utilized to differentiate between iodates and iodides, the bushy needles formed with iodates being especially characteristic. The isoxantho complex can be recommended for detection of perchlorates and the luteo salt for detection of permanganates.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse einer Reihe von Untersuchungen über die Eignung von Kobaltkomplexen für den Nachweis von Anionen werden zusammengefaßt. Tabelle II gibt die mit 9 Komplexen erhaltenen Resultate in gedrängter Form. Die Bildung kristallisierter Niederschläge ist durch das Zeichen + angezeigt,T weist auf das Auftreten einer Trübung hin; Niederschläge, die nicht charakteristisch sind, sind mitNC gekennzeichnet. Leere Stellen bedeuten das Ausbleiben einer sichtbaren Reaktion. Besonders mit organischen Säuren und ihren Salzen wurden oft keine Niederschläge erhalten, bei ersteren wohl wegen der großen Verdünnung ihrer gesättigten wäßrigen Lösungen.Bezüglich der analytischen Verwendung werden die folgenden Vorschläge gemacht: Das Luteochlorid eignet sich für die Unterscheidung von Ferrocyanid und Ferricyanid. Das letztere Anion gibt außerdem charakteristische Kristallisationen mit Purpureochlorid und Roseochlorid. Von den freien organischen Säuren wurden nur mit Weinsäure und Sulfosalicylsäure Niederschläge erhalten, und diese beiden können mittels des Luteochlorides unterschieden werden. Auch Purpureochlorid und Roseochlorid können zur Unterscheidung der Sulfosalicylsäure von anderen organischen Säuren benutzt werden. Oxalat gibt charakteristische Kristalle mit Croceo-, Xantho-und Roseosalzen und kann derart von anderen organischen Anionen, darunter besonders Citrat und Tartrat, unterschieden werden. Flavonitrat gestattet die Unterscheidung von Fluosilikat und Silicowolframat. Die Nadeln des Fluosilikates unterscheiden sich von denen des Silicowolframates in Größe und Anordnung. Roseo- und Xanthosalze geben Kristallisationen von nahezu gleicher Form mit Phosphomolybdänsäure. Da diese beiden Reagenzien mit Phosphowolframaten jedoch nur Trübungen liefern, eignen sie sich für die Differenzierung von Phosphowolframat und Phosphomolybdat. Der Chloroaquokomplex gestattet die Erkennung des sekundären Phosphat-Ions. Das Luteosalz dient bekanntlich zum Nachweis von Pyrophosphat, doch können die hexagonalen Plättchen leicht mit jenen des entsprechenden Telluritniederschlages verwechselt werden. Das Luteotellurit unterscheidet sich aber hinsichtlich der Größe und der Transparenz der Kristalle.Arsenit und Arsenat geben mit den bisher untersuchten Kobaltkomplexen Kristallisationen von so ähnlichem Aussehen, daß eine Unterscheidung durch das mikroskopische Bild unmöglich ist. Wird jedoch die mit Luteochlorid versetzte Lösung alkalisch gemacht und erhitzt, so werden für Arsenat und Arsenit charakteristische Färbungen erhalten. Pyroantimonat kann durch die Kristallfällung mit Isoxanthosalz erkannt werden. Ortho- und Metavanadat sind mit Hilfe des Croceochlorides zu unterscheiden.Fast alle Schwefel enthaltenden Anionen reagieren mit Luteochlorid, und die meisten dieser Niederschläge kristallisieren als Nadeln oder Stäbchen. Das Reagens gestattet die Unterscheidung von Sulfat und Sulfit. Für die Differenzierung von Bisulfat und Bisulfit eignet sich Flavonitrat. Luteochlorid ermöglicht ferner die Auffindung von Thiosulfat; Dithionat kann mit Hilfe der Luteo-, Flavo-, Xantho- und Roseosalze entdeckt werden. Flavonitrat empfiehlt sich für die Unterscheidung von Selenat und Selenit, Luteochlorid zur Differenzierung von Tellurat und Tellurit. Zur Unterscheidung von Chromat und Bichromat können Luteo- oder Flavosalze benutzt werden. Die Fällungen mit Croceo-, Xantho- und Purpureosalzen eignen sich zur Erkennung von Chromat und die Kristallisation mit Croceosalz kann zur Auffindung von Bichromat herangezogen werden.Der Carbonatokomplex kann einerseits zur Unterscheidung von Fluorid und Bifluorid, anderseits von Bromid und Bromat verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Anionen in Form ihrer Natriumsalze vorliegen. Auch Croceo- und Xanthosalze geben charakteristische Reaktionen mit Bifluorid. Luteochlorid eignet sich für die Unterscheidung von Jodid und Jodat, wobei die mit dem letzteren gebildeten Nadeln besonders charakteristisch sind. Der Isoxanthokomplex wird für die Auffindung von Perchlorat vorgeschlagen und das Luteochlorid eignet sich für den Nachweis von Permanganat.

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Résumé (W) Les auteurs résument une série des recherches sur l'utilisation de complexes de cobalt pour l'identification d'anions. La tabelle II indique d'une façon abrégée les résultats obtenus avec neuf complexes. La formation de précipités cristallins est indiquée par le signe +; leT correspond à un trouble et les précipitations qui ne sont pas caractéristiques, sont marquésNC. Les places blanches indiquent l'absence de réaction visible. Particulièrement, lors de l'emploi de certains acides organiques et de leurs sels, il ne se produit pas de précipité. Ceci provient, dans le cas de quelques uns de ces acides organiques, de la trop grande dilution de leur solution aqueuse saturée.En ce qui concerne l'emploi analytique on fait les propositions suivantes: Pour différencier le ferrocyanure du ferricyanure on prend de préférence le lutéochlorure. Le ferricyanure produit en outre des cristallisations caractéristiques avec le purpuréochlorure et le roséochlorure. Parmi les acides organiques libres on n'a obtenu des précipités qu'avec les acides tartrique et sulfosalicylique. Ceux-ci peuvent être distingués avec le lutéochlorure. Le purpuréochlorure et le roséochlorure peuvent être utilisés pour la différenciation de l'acide sulfosalicylique d'autres acides organiques. L'oxalate donne des cristaux caractéristiques avec les crocéo-, xantho- et roséosels. Il peut alors être discerné d'autres anions organiques, spécialement du citrate et du tartrate. Le flavo-nitrate permet la discrimination du fluosilicate et du silicotungstate. Les aiguilles du fluosilicate se distinguent de celles du silicotungstate par la grandeur et l'arrangement. Les roséo- et xanthosels donnent des cristallisations presque identiques avec l'acide phosphomolybdique. Comme ces deux réactifs ne produisent que des troubles avec les phosphotungstates, ils seront indiqués pour différencier le phosphotungstate du phosphomolybdate. L'aquochlorocomplexe permet l'identification de l'ion phosphorique secondaire. On sait que le lutéosel sert à l'identification des pyrophosphates; mentionnons cependant que les tablettes hexagonales peuvent facilement être prises pour celles du précipité correspondant de l'ion tellureux. Le lutéotellurite diffère cependant par la grandeur et la transparence des cristaux.L'arsenite et l'arséniate donnent avec les complexes de cobalt examinés jusqu'à maintenant, des cristallisations d'aspect tellement voisin qu'il est impossible de les discerner au microscope. Si par contre, on alcalinise la solution du lutéochlorure et qu'on la chauffe, on obtient des colorations caractéristiques pour les arséniates et les arsénites. On pourra reconnaître le pyroantimoniate par le précipité cristallin obtenu avec l'isoxanthosel. L'ortho- et le métavanadate peuvent être distingués avec l'aide du crocéochlorure.Presque tous les anions contenant du soufre réagissent avec le lutéochlorure et la plupart de ces précipités cristallisent sous forme d'aiguilles ou de bâtonnets. Le réactif permet de discerner le sulfate du sulfite. Pour différencier le bisulfate du bisulfite on emploie de préférence le flavonitrate. Le lutéochlorure permet de rechercher le thiosulfate. Le dithionate peut être identifié à l'aide de lutéo-, flavo-, xantho- et roséosels. On recommande l'emploi de flavonitrate pour discerner le séléniate du sélénite, tandis que le lutéochlorure peut être employé pour différencier le tellurate du tellurite. On peut se servir des lutéo- et flavosels pour discerner les chromates des bichromates. Les précipitations de crocéo-, xantho- et purpuréosels peuvent être notées pour l'identification du chromate; la cristallisation avec le crocéosel peut être utilisée à la recherche du bichromate. Le carbonate complexe peut être employé pour discerner le fluorure du bifluorure d'une part, et le bromure et le bromate d'autre part, à condition que ces anions soient sous forme de sels de sodium. Les crocéo- et xanthosels donnent aussi des réactions caractéristiques avec le bifluorure. Le lutéochlorure sert à distinguer l'iodure de l'iodate; il forme avec ce dernier des aiguilles particulièrement caractéristiques. Pour identifier le perchlorate, on propose l'isoxanthocomplexe; et le lutéochlorure enfin, sert à l'identification du permanganate.

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Reported at the 97th Meeting of the American Chemical Society, Baltimore, Md., April 1939.

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Acknowledgement is made to the Works Progress Administration for the City of New York for assistance rendered under project No. 465-97-3-120 in preparing certain of the compounds listed here.

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With 83 figures     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Über die Verwendung von disubstituierten Dithiocarbamaten in der Mikroanalyse. I

Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, welche Metallionen außer denen des Kupfers mit disubstituierten Dithiocarbamaten reagieren, wie groß die Empfindlichkeit dieser Reaktionen ist und inwieweit sie sich als Grundlage für quantitative Trennungen eignen. Darüber hinaus wurde das Verhalten verschiedener disubstituierter Dithiocarbamate gegenüber Metallsalzlösungen unter den verschiedensten Bedingungen untersucht.Abgesehen von den guten Trennungsmöglichkeiten, die diese Stoffe bieten, zeigten sich weitere Vorteile. Diese Reagenzien sind leicht darstellbar. Sie liefern in den meisten Fällen gut kristallisierbare Salze und sind in wäßriger Lösung sehr beständig. Die Niederschläge flocken meist gut aus und sind gut filtrierbar bzw. zentrifugierbar. Wie bei den Metallsulfiden treten auch bei den Metalldithiocarbamaten zum Teil sehr charakteristische Farben auf. Im Durchschnitt sind die Niederschläge jedoch heller gefärbt als die entsprechenden Sulfide. Sie sind teilweise in organischen Lösungsmitteln gut löslich und aus der wäßrigen Phase extrahierbar. Die Extrahierbarkeit ist jedoch bei den verschiedenen disubstituierten Dithiocarbamaten unterschiedlich. Auch ist sie in einigen Fällen vomph-Wert abhängig.Die Ergebnisse dieser Untersuchungen wurden bei der Abtrennung von Aluminium und Titan aus Kupfer- bzw. Eisenlegierungen ausgewertet. Durch negative Selektion war es möglich, die die Oxinfällung störenden Elemente abzutrennen.

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Summary This study dealt with discovering which metal ions, in addition to copper, react with disubstituted dithiocarbamates; how sensitive these reactions are; to what extent they are suited to serve as the basis of quantitative separations. Furthermore, a study was made of the behavior of other disubstituted dithiocarbamates toward metal salt solutions under the most varied experimental conditions. Aside from the excellent separation possibilities which these materials offer, there were other advantages. The reagents are easy to prepare. In most instances, they yield well crystallizing salts and are very stable in aqueous solution. Usually the precipitates coagulate well, and are readily filtered or centrifuged. As in the case of the metal sulfides, the metal dithiocarbamates exhibit characteristic colors in some cases. In general, the colors of the precipitates are more brightly colored than the corresponding sulfides. Some of them are quite soluble in organic liquids and can be extracted from the water phase. The extractability however varies with the different dithiocarbamates; it is dependent on theph value in some cases.

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Résumé Dans le cadre de ce travail, on a expérimenté quels ions métalliques, en dehors de ceux du cuivre, réagissaient sur les dithiocarbamates disubstitués et quelles étaient les limites de sensibilité de ces réactions aussi loin qu'on peut pousser les séparations quantitatives. De plus, on a étudié le comportement de différentes dithiocarbamates disubstitués vis-à-vis de solutions de sels métalliques, dans les conditions les plus variées. En dehors des excellentes possibilités de séparation que présentent ces substances, il y a encore d'autres avantages. Les réactifs sont facilement accessibles; ils conduisent dans la majorité des cas à des sels bien cristallisés et sont très stables en solution aqueuse. Les précipités se rassemblent bien, se filtrent et se centrifugent convenablement. Comme les sulfures métalliques, les dithiocarbamates se présentent souvent avec des teintes caractéristiques; généralement, les précipités sont plus clairs que les sulfures correspondants. La plupart sont bien solubles dans les dissolvants organiques et extractibles de la phase aqueuse; cette extractibilité est différente pour les divers dithiocarbamates substitués; de même dans quelques cas, elle dépend duph.Les résultats de ces recherches ont été appliqués à la séparation du fer et du titane à partir des alliages de cuivre ou de fer. Il a été possible d'éliminer par sélection négative les éléments gênants pour la précipitation par l'oxine.

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Herrn Prof. Dr.G. Jantsch zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Über die katalytische Goldprobe und die Herstellung gold- und keimfreier Silberlösungen

Zusammenfassung Der katalytische Einfluß von Goldsalzen auf die Reduktion von Silbersalz durch Eisen(2)sulfat beruht in den größten Verdünnungen vermutlich auf einer kombinierten Wirkung des gelösten Goldes mit den in den Reagenzien enthaltenen Suspensoidteilchen. Zunächst schlägt sich auf diesen metallisches Gold nieder, wodurch die Keime entstehen, die bei der Silberreduktion wirksam sind.Fällt man aus den konzentrierten Reagenslösungen eine kleine Menge metallisches Silber aus, so werden die Reagenzien gereinigt; die Grenzkonzentration der Goldkatalyse steigt damit von 10^–11 auf 10^–8 molar.

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Summary The catalytical influence of gold salts on the reduction, by iron(2)sulphate, of silver salts is probably due, at the highest dilutions, to an interaction of the dissolved gold salt and suspensoid particles contained in the reagent solutions. In the first step metallical gold is precipitated on the surface of the particles forming thus the germs active in the reduction of the silver.Precipitating previously a small quantity of silver in the concentrated reagents, these can be purified; by these means the concentration limit of the catalytical action of gold rises from 10^–11 up to 10^–8 molar.

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Résumé L'action catalytique des sels d'or sur la réduction du nitrate d'argent par le sulfate ferreux est due probablement, dans le cas des dilutions plus hautes, à l'action combinée de l'or dissous et des particules «suspensoïdes», contenues dans les réactifs. Le premier pas de la réaction est donné par la précipitation, sur ces particules d'or métallique, donnant lieu à la formation des germes actifs dans la réduction de l'argent.En précipitant de petites quantités d'argent métallique dans les réactifs concentrés, ceux-ci peuvent être purifiés. De cette manière, le limite de concentration de l'action catalytique de l'or est élevée de 10^–11 à 10^–8m.

     

Chemical analyses on the microgram scale. VII

Summary The semi-quantitative estimation of ferric iron and nickel on the ultra-micro scale using the Volume of the precipitates as an indication of the amount of ions present in solution has been carried out. A number of precipitants for each of these two ions were examined. Potassium ferrocyanide for ferric iron and dimethylglyoxime for nickel were the most satisfactory reagents. The maximum and minimum amounts of the elements used were 1 g and 0.1 g, respectively. The coefficient of variation of volumes varied from 4.7% to 29.8%. A statistical study was carried out on some of the results and confirms that the bulkiness of the precipitate affects the accuracy of the determination, provided that the packing and the conditions under which precipitation takes place are kept constant.

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Zusammenfassung Die halb quantitative Schätzung von Eisen(III) und Nickel im Ultramikromaßstab auf der Grundlage des Niederschlagsvolumens wurde ausgearbeitet. Eine Reihe Fällungsmittel für beide Ionenarten wurden geprüft. Kaliumcyanoferrat(II) für Eisen(III) und Dimethylglyoxim für Nickel bewährten sich am besten. Die maximalen und minimalen Mengen der beiden Elemente waren l g bzw. 0,1 g. Die Inkonstanz der Niederschlagsvolumina schwankt zwischen 4,7 und 29,8%. Die statistische Untersuchung der Resultate bestätigte, daß die Teilchengröße der Niederschläge die Genauigkeit unter der Voraussetzung beeinflußt, daß das Absetzen und die Bedingungen der Niederschlagsbildung konstant gehalten werden.

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Résumé On a réalisé l'estimation semiquantitative du fer ferrique et du nickel, à l'échelle ultra-micro, en se servant du volume des précipités comme indication de la quantité d'ions présents dans la solution. On a examiné un certain nombre d'agents de précipitation pour chacun de ces deux ions. Les réactifs les plus satisfaisants ont été le ferrocyanure de potassium pour l'ion ferrique et la diméthylglyoxime pour le nickel. Les quantités maximale et minimale des éléments utilisés étaient respectivement de 1 g et de 0,1 g. Le coefficient de variation des volumes variait de 4,7 à 29,8%. Une étude statistique de quelques uns des résultats a confirmé que le volume du précipité affecte la précision du dosage, à condition que le tassement et les conditions dans lesquelles la précipitation se produit, restent constants.

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One of us (A. A. K. A.) would like to thank the Iraqi Government and the University of Baghdad authorities for research study leave of six months, the British Council for a Bursary, and the Queen's University of Belfast for the facilities provided for this research.     

Photometrische Bestimmung von Perchlorat mit Ferroin

Zusammenfassung Ein Verfahren zur photometrischen Bestimmung des Perchlorations wurde ausgearbeitet. Die Untersuchungslösung wird mit überschüssigem Ferroin und mit Chloroform versetzt. Der Niederschlag wird, abfiltriert und der Ferroinüberschuß im Filtrat photometrisch bestimmt. Für die Bestimmung kleiner Perchloratmengen zwischen 0,2 und 1 mg extrahiert man den gefärbten Ferroinperchloratkomplex mit n-Amylalkohol und photometriert die alkoholische Phase. Der Einfluß von Fremdionen auf die Analysenergebnisse wurde untersucht.

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Summary A method was worked out for the photometric determination of perchlorate ion. The test solution is treated with excess ferroin and chloroform. The precipitate is filtered off and the excess ferroin in the filtrate is determined photometrically. When slight amounts of perchlorate are to be determined, say between 0.2 and 1 mg, the colored ferroin-perchlorate complex is extracted withn-amyl alcohol and the alcoholic phase is photometerized. The effect of foreign ions on the analytical findings was studied.

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Résumé On a mis au point un procédé pour le dosage photométrique de l'ion perchlorate. On additionne la solution à l'étude de ferroine et de chloroforme. en excès. Le précipité est séparé par filtration et l'excès de ferroine dosé photométriquement sur le filtrat. Pour le dosage de petites quantités de perchlorate, entre 0,2 et 1 mg, on extrait le complexe coloré perchlorate de ferroine par l'alcooln-amylique et l'on effectue la photométrie sur la phase alcoolique. On a étudié l'influence des ions étrangers sur les résultats d'analyse.

     

Untersuchungen über Radium- und Bariumfällungen unter Anwendung von Thorium X als Indikator

Zusammenfassung Zunächst wird im Zusammenhang mit Messungen der Fällungsgeschwindigkeit von Thorium X in sulfathaltigen Lösungen eine Methode beschrieben, die es gestattet, während der Fällung, und zwar ohne Störung des Fällungsvorganges, diejenigen Mengen von Thorium X zu bestimmen, die sich jeweils zu bestimmten Zeitpunkten noch in Lösung befinden; dabei konnte der Gehalt an Th X mit Hilfe einer Emanationsmethode genau ermittelt werden.Die Versuchsergebnisse, die in Kurven wiedergegeben sind, lassen deutlich erkennen, daß die Fällung von Th X nicht momentan erfolgt, sondern eine gewisse Zeit beansprucht, die von der Konzentration der zugesetzten Sulfat- und Bariumchloridlösung sowie vom Zusatz anderer Fremdionen abhängig ist; es wird jedoch schließlich immer der gleiche Endzustand vollständiger Ausfällung erreicht, wenn mit äquivalenten Mengen gearbeitet wird.Die Annahme, daß die Fällung momentan erfolgt, daß aber das Fällungsprodukt sich im Laufe der Zeit von einem feinkristallinischen Zustand mit großer Emanierfähigkeit in einen grobkristallinen mit geringer Emanationsabgabe umwandelt, konnte durch besondere Experimente widerlegt werden.Schließlich wird noch eine Apparatur zur Messung des Thorongehalts angegeben, die auch für Untersuchungen des Thoriumgehalts von Quellwässern Anwendung finden kann.

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Summary A method has been worked out which makes it possible to determine the rate of precipitation of thorium X in solutions containing sulphate ion. The amount of thorium X is determined rapidly and accurately by the thorium emanation—thoron—evolved under fixed conditions. Determinations have been made every 5 minute during the time following precipitation, and the results are given graphically.They bring forward, very clearly, that the precipitation of thorium X requires a certain length of time, depending on the concentration of the sulphate and barium-chloride solutions used and on the presence of other ions. However, if equivalent quantities of barium- and sulphate ions are used, the same final result is always reached.It might have been supposed that the precipitation takes place instantaneously but that in course of time, the precipitate undergoes changes through recrystallisations and that the emanating power changes accordingly. That hypothesis, however, could be disproved by special experiments.At last an apparatus for measuring the thoron content is given which can also be applied for investigations of the thorium content of source waters.

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Résumé Les auteurs décrivent une méthode qui leur a permis de déterminer la vitesse de précipitation du thorium X en solutions contenant de l'ion sulfurique. Le thorium X est dosé par son émanation — le thoron — sous des conditions fixées, et les dosages peuvent se faire à intervalles régulières pendant le temps que demande la précipitation.Les résultats montrent que la précipitation du thorium X ne se fait point à l'instant, mais demande un certain temps, dépendant de la concentration des solutions de sulfate et de chlorure de baryum ajoutées et aussi de la présence d'ions étrangers.Les auteurs réfutent par leurs expériences la théorie que la précipitation se fait momentanément et que le précipité change peu à peu son état cristallin et par cela même, sa faculté de dégager l'émanation.Enfin les auteurs décrivent un appareil pour les dosages de thoron, qui pourra servir de même pour déterminer la teneur en thorium dans les eaux vives.

     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Die Platinbromwasserstoffsäure als neues Reagens für den Nachweis von Alkaloiden und organischen Basen

Zusammenfassung Für den mikrochemischen Nachweis von Alkaloiden und organischen Basen wird Platinbromwasserstoffsäure als Reagens vorgeschlagen. Dessen Empfindlichkeit wurde untersucht; sie ist weitaus größer als die der Platinchlorwasserstoffsäure. Die mit aliphatischen, aromatischen und heterocyklischen Basen erhaltenen Produkte eignen sich für die mikrochemische Unterscheidung der genannten Verbindungen.

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Summary Bromoplatinic acid is suggested for the microchemical detection of alkaloids and organic bases. Its sensitivity was studied; it is far greater than that of chloroplatinic acid.The products obtained with aliphatic, aromatic and heterocyclic bases are suited to the microchemical differentiation of these compounds.

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Rèsumè L'auteur prèconise l'emploi de l'acide platibromhydrique pour l'identification microchimique des alcaloïdes et des bases organiques. La sensibilité de ce réactif a été éprouvée; elle est bien supérieure à celle de l'acide platichlorhydrique. Les produits obtenus avec les bases aromatiques et hétérocycliques conviennent pour la différenciation microchimique de ces combinaisons.

     

Determination of phosphorus in organic compounds: A new micro procedure

Summary A new micro procedure for the determination of phosphorus in organic compounds has been developed. It is based on the yellow complex produced by mixing ammonium vanadate, molybdate, and phosphate. The procedure is rapid, simple, and suited for series determinations; the reagents and the colored compounds are stable. A precision of ± 0.2% phosphorus is obtained with samples of 3 to 10 mg weight.

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Zusammenfassung Das beschriebene Mikroverfahren für die Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beruht auf der photometrischen Auswertung des gelben Komplexes mit Vanadat und Molybdat. Es ist einfach, schnell, und für Serienbestimmungen geeignet. Die dafür nötigen Reagenzien sind gut haltbar, die gefärbte Verbindung ist beständig. Eine Genauigkeit von ± 0.2% Phosphor wird mit Probemengen von 3 bis 10 mg erhalten.

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Résumé On présente un micro-procédé de dosage du phosphore dans des composés organiques. Il repose sur le complexe jaune produit en mélangeant des vanadate, molybdate et phosphate d'ammonium. Le procédé est rapide, simple et convenable pour les dosages en série. Les réactifs et les composés colorés sont stables. Une précision de ± 0,2% sur le phosphore est obtenue avec des échantillons allant de 3 à 10 mg.

     

Extended hückel theory applied to chemical reactivity

Wave functions and energies are calculated for cyclopentadiene, cyclopentadienone, and maleic anhydride under the LCAO-MO approximation with a basis set of atomic orbitals which is comprised of all valence electrons. The geometries of the molecules, required as inputs to the MO calculations, are determined with a procedure which minimizes the ring angular deformation energy. The various possible Diels-Alder reactions of these compounds are then considered. Second-order perturbation theory, with variable overlap integrals and including all interactions, is used to estimate the energies of transition intermediates or states which correspond closely to complexes. Predicted endo-exo isomeric adduct ratios are in agreement with experimentally known values. Predictions of the relative rates for Diels-Alder reactions reflect the correct order and magnitude of reactivity, where experimental results are known.

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Zusammenfassung Für Cyclopentadien, Cyclopentadienon und Maleinsäureanhydrid werden Wellenfunktionen und Energien berechnet, wobei die verwendete Basis des LCAO-MO-Verfahrens die atomaren Orbitale aller Valenzelektronen umfaßt. Die Geometrie der Moleküle wird durch Minimisierung der winkelabhängigen Deformationsenergie des Ringes bestimmt. Eine Störungsrechnung 2. Ordnung mit Einschluß aller Wechselwirkungen und variablen Werten für die Überlappungsintegrale ermöglicht die Abschätzung der Energien von Übergangszuständen oder Zuständen, die -Komplexen sehr ähnlich sind. Die Voraussagen über das Verhältnis von endo-/exo-isomeren Addukten stimmen mit den experimentellen Werten überein; desgleichen die Aussagen über die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten.

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Résumé Les fonctions d'onde et les énergies sont calculées pour le cyclopentadiène, la cyclopentadienone et l'anhydride maléique, dans l'approximation LCAO-MO, avec une base d'orbitales atomiques englobant tous les électrons de valence. Les géométries moléculaires, données de base du calcul, sont déterminées par un procédé de minimisation de l'énergie de déformation angulaire du cycle. On étudie les différentes réactions de Diels-Alder possibles pour ces composés. Les énergies des intermédiaires réactifs ou des états qui correspondent étroitement à des complexes , sont estimées a l'aide de la théorie des perturbations au second ordre, avec des intégrales de recouvrement variables et en tenant compte de toutes les interactions. Les rapports ainsi prévus entre les composés d'addition isomères endo et exo sont en accord avec les valeurs expérimentales connues. Les prévisions des vitesses relatives des réactions de Diels-Alder reflètent correctement l'ordre et l'importance de la réactivité expérimentale connue.

     

Méthodes de concentration préalable dans la détermination spectrochimique d'éléments à l'état de trace

Résumé La concentration préalable est très intéressante en vue des déterminations analytiques des traces d'éléments qui, en très petite concentration, se trouvent dans les sols de culture, les engrais chimiques, et commes des impuretés, ou des petites quantités des éléments, dans des alliages ou d'autres divers matériaux. Pour cette sorte de microdosage, nous avons spécialement choisi les méthodes spectrochimiques, comme celles les plus convenables pour la détermination simultanée de plusieurs éléments dans les échantillons étudiés. Avec cette concentration préalable des traces d'éléments on obtient dans des méthodes spectrochimiques, l'élimination la plus grande possible des éléments principales qui peuvent troubler ou bien déguiser les lignes appropriées pour le dosage des traces d'éléments. Des divers techniques utilisées pour la concentration préalable nous avons poursuivi spécialement celles qui basent sur l'emploi des réactifs chimiques appropriés, aussi bien qu'à cause de leur spécificité de la précipitation, aussi bien qu'à cause des procès de coprécipitation ou trainage qu'elles provoquent. Parmi les méthodes qui employent des réactifs organiques on a étudié, entre autres, la détermination spectrographique quantitative de petites quantités de bismuth comprises dans des alliages ternaires en base de plomb. On a employé le cupferron comme un réactif sélectif qui précipite le bismuth en présence de plomb et de cadmium, après avoir étudié la zone optime deph (0,5–1,5) dans laquelle ceci est possible. On a aussi étudié la détermination spectrochimique des traces de baryum à l'égard des diverses problèmes, en concentrant préalablement le baryum moyennant un procès de trainage ou coprécipitation provoqué par le ion sulfate en présence de plomb, qui s'ajoute excessivement, et que nous employons comme étalon interne spectral. Cette méthode a été employée pour le dosage de baryum dans certains procès d'adsorption, étudiés dans nos laboratoires.

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Summary The preliminary concentration is of great interest with regard to analytical determinations of traces of elements which occur at very low concentrations in agricultural soils, chemical fertilizers, and as impurities, or of minute quantities of elements in alloys or other divers materials. For this kind of microdetermination, we have especially chosen spectrochemical methods as being the most convenient for the simultaneous determination of several elements in the samples studied. With this preliminary concentration of traces of elements, there is obtained in the spectrochemical methods, the greatest possible elimination of the principal elements which may interfere with or entirely disguise the appropriate lines to be followed for determining the traces of elements. Among the various techniques employed for the preliminary concentration, we have followed especially those which are based on the use of appropriate chemical reagents, both because of there specific precipitating action, or because of the process of coprecipitation or entrainment which they provoke. Among the methods, which utilize organic reagents, there have been studied, for instance, the spectrographic quantitative determination of small quantities of bismuth contained in ternary alloys containing principally lead. Cupferron has been used as a selective reagent, which precipitates bismuth in the presence of lead and cadmium, after establishing the optimalph zone (0,5–1,5) in which this separation is possible. A study has also been made of the spectrochemical determination of barium by means of an entrainment of coprecipitation process brought about by sulfate ion in the presence of lead, added in excess, and which we have used as an internal spectral standard. This method has been used for the determination of barium in certain adsorption processes studied on our laboratories.

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Zusammenfassung Die vorhergehende Anreicherung hat für die analytische Bestimmung von Spurenelementen in Ackerböden und im Kunstdünger oder von geringsten Beimengungen und Verunreinigungen in Legierungen oder sonstigem Material große Bedeutung. Wir verwenden für solche Mikrobestimmungen vor allem spektralanalytische Methoden, da sie sich für die gleichzeitige Bestimmung mehrerer Elemente in einer Probe am besten eignen. Mit einer solchen der Spektralanalyse vorangehenden Anreicherung erzielt man die größtmögliche Entfernung der Hauptbestandteile, die die zur spektralanalytischen Bestimmung der Spuren geeigneten Linien stören oder sogar überdecken können. Von den verschiedenen zur Anreicherung geeigneten Verfahren verwenden wir vor allem die mit Hilfe von chemischen Reagenzien, sei es daß sich diese zufolge ihrer Spezifität hierzu besonders eignen, sei es weil sie bei der Niederschlagsbildung die gesuchten Elemente mit ausfällen oder mitschleppen. Unter Zuhilfenahme organischer Reagenzien studierten wir unter anderem die spektralanalytische Bestimmung kleiner Mengen Wismuth, wie sie sich in Legierungen auf Bleibasis finden. Wir verwendeten hierfür als selektives Reagens Cupferron, welches Wismuth in Gegenwart von Blei und Cadmium ausfällt. Als geeignetstesph-Bereich hierfür wurde 0,5 bis 1,5 bestimmt. Weiters untersuchten wir die spektralanalytische Bestimmung von Bariumspuren mit Rücksicht auf gewisse Problemstellungen, indem wir das Barium vorher mit Sulfationen gleichzeitig mit Blei ausfällten, welches im Überschuß zugefügt und von uns als Vergleichssubstanz verwendet wurde. Diese Methode wurde zur Bariumbestimmung bei gewissen Adsorptionsversuchen verwendet, die in unserem Laboratorium durchgeführt werden.

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Avec 4 figures.     

L'isonitrosodimédon,réactif du cobalt

Résumé L'isonitrosodimédon fut étudié d'une part comme réactif qualitatif et d'autre part pour la précipitation et le dosage microgravimétrique du cobalt.En faisant usage de la technique microcristalloscopique il est possible d'identifier le cobalt, la réaction étant sensible (pD=5) et sélective dans un sens pratique, les ions les plus courants ne gênant pas la réaction.Au cours des essais microgravimétriques plusieurs facteurs pouvant influencer le dosage furent examinés, à savoir l'influence d'un excès de réactif, le temps de digestion, la durée et la température de la dessication à l'étuve, l'influence duph.La solubilité du complexe fut déterminée à 20° C, ainsi que la thermogravimétrie du précipité.Les ions les plus courants ne gênent pas le microdosage du cobalt, même si leur concentration dépasse dix fois celle du cobalt. L'argent et le fer biet trivalent gênent.

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Summary Isonitrosodimedon was studied on one hand as qualitative reagent and on the other for the precipitation and microgravimetric determination of cobalt.By employing the microcrystalloscopic technique, it is possible to identify cobalt, the reaction being sensitive (pD=5) and selective in a practical sense, since the most common ions do not interfere.Several factors which may affect the determination were examined during the microgravimetric trials, namely the influence of an excess of the reagent, the time of digestion, the length and temperature of the drying in the oven, theph.The solubility of the complex was determined at 20°C, and also the thermogravimetry of the precipitate.The most usual ions do not impair the microdetermination of cobalt, even when their concentration is more than ten times that of the cobalt. Silver and bi and tervalent iron interfere.

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Zusammenfassung Isonitrosodimedon (III) wurde einerseits als qualitatives Reagens für Kobalt, anderseits hinsichtlich seiner Eignung für die mikrogravimetrische Bestimmung dieses Metalls geprüft. Durch mikroskopische Untersuchung der kristallinen Fällung läßt sich Kobalt identifizieren. Die Reaktion ist empfindlich (pD=5) und praktisch selektiv. Gewöhnlich vorkommende Ionen stören sie nicht.Der Einfluß mehrerer Faktoren auf die mikrogravimetrische Bestimmung des Kobalts mit III wurde experimentell untersucht, so z. B. die Verwendung eines Reagensüberschusses, die Reaktionszeit, Dauer und Temperatur der Trocknung des Niederschlages sowie der Einfluß desph.Die Löslichkeit des Komplexes bei 20° C wurde bestimmt und der Niederschlag thermogravimetrisch untersucht. Die meist vorkommenden Ionen stören die Bestimmung nicht, auch wenn deren Konzentration die des Kobalts mehr als zehnfach übertrifft. Silber, zwei und dreiwertiges Eisen stören jedoch.