助剂对Ni基催化剂结构及甲烷化性能的影响

本文采用等体积浸渍制备了掺杂不同金属助剂改性的Ni基催化剂,考察了其催化浆态床CO甲烷化的性能。通过XRD、H2-TPR、HR-TEM等表征对催化剂进行了分析,结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂促进了Ni物种在载体表面的分散,减小了Ni的晶粒尺寸,降低了催化剂的还原温度;掺杂Mg助剂则导致催化剂的还原温度升高。浆态床活性评价结果表明,掺杂Zr、Co、Ce、Zn、La助剂提高了催化剂的甲烷化性能,其中以La助剂的效果最明显,通过对La负载量进一步优化后发现,当La负载量为8%时,催化剂的甲烷化催化性能最优,CO转化率、CH4选择性和时空收率分别达到96.3%、87.1%和179.6 g·kg-1·h-1;掺杂Mg助剂则降低了催化剂的甲烷化活性。     

溶液燃烧法制备的Ni基催化剂及其浆态床甲烷化催化性能

分别以硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸铈为载体前驱体,与硝酸镍和尿素配制水溶液,采用溶液燃烧法制备了Ni-Al₂O₃、Ni-ZrO₂、Ni-La₂O₃和Ni-CeO₂催化剂,研究了浆态床CO甲烷化催化性能,并进行了低温N₂吸附-脱附、XRD、SEM、TEM、H₂-TPR和H2化学吸附等表征分析.结果表明,以硝酸铝为前驱体制备Ni-Al₂O₃催化剂时燃烧火焰稳定且持续时间长,达23 s,样品比表面积(468 m²·g^-1)和金属Ni表面积(10 m²·g^-1)均较大、Ni粒径小(3~5 nm)且分散度高,CO甲烷化催化活性和稳定性好,CO转化率和CH₄选择性分别达到94%和95%,在100 h的甲烷化反应中未出现明显失活;以硝酸氧锆和硝酸镧为前驱体制备样品时未出现明显的燃烧火焰,持续时间仅为12 s和5 s,催化剂比表面积、金属表面积及催化活性均较低;以硝酸铈为前驱体制备样品时燃烧过程迅速而剧烈,样品比表面积(22 m²·g^-1)和金属Ni表面积(5 m²·g^-1)小、Ni粒径大且分散性差,甲烷化催化性能最差,CO转化率仅为41%,CH₄选择性仅为89%.     

溶液燃烧法制备的Ni基催化剂及其浆态床甲烷化催化性能

分别以硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸铈为载体前驱体,与硝酸镍和尿素配制水溶液,采用溶液燃烧法制备了Ni-Al2O3、Ni-Zr O2、Ni-La2O3和Ni-Ce O2催化剂,研究了浆态床CO甲烷化催化性能,并进行了低温N2吸附-脱附、XRD、SEM、TEM、H2-TPR和H2化学吸附等表征分析。结果表明,以硝酸铝为前驱体制备Ni-Al2O3催化剂时燃烧火焰稳定且持续时间长,达23 s,样品比表面积(468 m2·g-1)和金属Ni表面积(10 m2·g-1)均较大、Ni粒径小(3~5 nm)且分散度高,CO甲烷化催化活性和稳定性好,CO转化率和CH4选择性分别达到94%和95%,在100 h的甲烷化反应中未出现明显失活;以硝酸氧锆和硝酸镧为前驱体制备样品时未出现明显的燃烧火焰,持续时间仅为12 s和5 s,催化剂比表面积、金属表面积及催化活性均较低;以硝酸铈为前驱体制备样品时燃烧过程迅速而剧烈,样品比表面积(22 m2·g-1)和金属Ni表面积(5 m2·g-1)小、Ni粒径大且分散性差,甲烷化催化性能最差,CO转化率仅为41%,CH4选择性仅为89%。     

ZrO2晶型对Ni/ZrO2催化剂CO甲烷化性能的影响

采用浸渍法制备了四方相ZrO2(t-ZrO2)和单斜相ZrO2(m-ZrO2)负载的Ni含量为10%的催化剂,在连续流动微反装置上考察了Ni/m-ZrO2以及不同温度焙烧Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化催化活性.采用N2物理吸附-脱附、H2-TPR、XRD、CO-TPSR及原位漫反射傅里叶变换红外光谱等技术对催化剂进行了表征.结果表明,在CO体积分数为1%,空速为20 000 h-1,常压的反应条件下,当CO转化率为50%时,Ni/m-ZrO2-673和Ni/t-ZrO2-673催化剂的反应温度分别为445 K和488 K,Ni/m-ZrO2-673催化剂的CO甲烷化活性远高于Ni/t-ZrO2-673催化剂.随焙烧温度的升高,Ni/t-ZrO2催化剂的CO甲烷化活性评价显著升高,产生这一现象的原因是在高温焙烧过程中Ni/t-ZrO2催化剂表面的t-ZrO2已转化为m-ZrO2,以m-ZrO2为载体的催化剂因m-ZrO2表面具有较多的配位不饱和O2-碱性中心和配位不饱和Zr4+-O2-位点而表现出高的CO甲烷化活性.     

柠檬酸凝胶法合成Ni-ZrO_2催化剂及其低温浆态床甲烷化性能研究

采用柠檬酸凝胶法制备不同温度焙烧的Ni-ZrO_2催化剂,考察了催化剂的表面性质和结构对低温浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔容逐渐减小,金属Ni分散度先增加后减小,Ni晶粒先减小后增大.450℃焙烧的Ni-ZrO_2催化剂金属Ni分散度最高、Ni物种与载体ZrO_2的相互作用最强、对反应物CO分子的吸附作用适中且脱附量大,在260℃、1.0 MPa和H_2/CO摩尔比为3的条件下,CO转化率达到61.6%,且催化活性稳定,750℃焙烧的催化剂反应后金属Ni团聚且晶粒长大,导致催化剂失活.     

甲烷部分氧化Ni催化剂及助剂的研究

考察了不同Ni担载量的Ni／a－Al_2O_3催化剂的催化性能，以8％Ni（质量分数）最佳．XRD分析表明，8％Ni催化剂表面NiO颗粒最小．TPR分析表明，催化剂表面主要有两种不同化学环境的NiO，当Ni担载量超过12％时，表面开始出现“游离态”NiO，这部分NiO易使催化剂积碳．添加稀土Ce有利于提高Ni催化剂的活性、选择性和稳定性，并对Ce的助剂效应作了研究．     

Ce含量对Ni-Ce/Al_2O_3催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了不同Ce含量的Ni-Ce/Al2O3催化剂,并考察了其浆态床CO甲烷化反应性能。借助XRD、BET、H2-TPR及CO-TPD等对催化剂进行了表征分析,研究了催化剂的微观结构与甲烷化性能之间的关系。结果表明,助剂Ce的引入能够加强Ni物种与载体之间的相互作用、增强活性组分Ni对CO的吸附能力。随着Ce含量的升高,Ni物种在载体表面的分散度提高、Ni晶粒粒径减小,催化剂的比表面积及与载体相互作用较强的β-NiO相对含量先升后降。催化剂的浆态床甲烷化活性随Ce含量的升高呈现规律性的变化,CO转化率和CH4时空收率先增加后略有下降,当Ce含量为4%(质量分数)时,催化剂甲烷化活性最佳。     

添加钠对低镍甲烷化催化剂结构性能的影响

用活性测试、XRD和EXAFS方法研究了一系列含Ni 6wt％、添加不同量Na助剂的γ-Al_2O_3担载Ni甲烷化催化剂的结构性能。结果表明:Ni与Al_2O_3有较强的相互作用。添加不同量的Na助剂能增强或削弱这种作用,从而影响催化剂宏观性能,Na在Al_2O_3上是高度分散的。它的影响是通过改变载体表面性能从而改变Ni的状态及其分布,Ni的分散度和Ni-Al_2O_3相互作用而完成的。适量Na可提高Ni的分散度,优化Ni-Al_2O_3相互作用,从而提高催化剂活性。过量Na则会加强Ni-Al_2O_3相互作用,或者造成NiO自身聚集形成NiO晶相,从而降低Ni利用率,使催化剂活性降低。     

镍基甲烷化催化剂中的助剂作用：Ⅰ.稀土氧化物添加剂的电子效应

本文应用BET、气相色谱,红外光谱,竞争加氢反应和XPS等方法,分别考察了镧,铈、谱、钕的氧化物作为添加剂,对镍在γ-Al_2O_3表面的分散度、甲烷化活性、CO在镍上的吸附态以及表面镍原子的电子状态的影响。结果表明:稀土氧化物添加剂不仅明显地提高金属镍的分散度和甲烷化活性,还可直按影响表面镍原子的电子状态。对不同稀土氧化物,这些效应各异。作者认为利用稀土氧化物添加剂调节表面镍原子的电子状态可能成为改进甲烷化催化剂活性的一个有效途经。     

NiO@SiO_2核壳催化剂在浆态床中低温甲烷化研究

采用改进的Stber方法,可控制备出具有不同形貌的NiO@SiO_2核壳结构催化剂,并在浆态床反应器(320℃)上,对其合成气低温甲烷化性能进行评价;同时借助XRD、TEM、XPS和N_2物理吸附等方法对反应前后催化剂的物化性质进行了表征。研究表明,实验制备的催化剂形貌规整、粒径均匀,且具有较好的热稳定性。在相同的制备条件下,核颗粒粒径增大,其SiO_2壳层的厚度随之增加。在反应过程中,部分催化剂的核壳结构遭到破坏并出现SiO_2空壳,是CO与壳层内的Ni作用生成易迁移的Ni羰基化物种(Ni(CO)_x)所致。催化剂的甲烷化活性随着核颗粒粒径的增加呈现下降趋势;在不同的反应阶段,催化剂的失活速率存在明显差异,在反应的前20 h内,催化剂出现快速失活,20 h后失活缓慢,但是催化剂的甲烷选择性都保持在80%左右。催化剂的失活,一方面,是因为反应过程中,Ni核颗粒发生了长大;另一方面,是由于壳层中3-5 nm的介孔的减少以及催化剂比表面积、孔容的下降。     

载体对合成气制甲烷镍基催化剂性能的影响

考察了A12O3-1,Al2O3-2和SiO2负载的Ni基催化剂上合成气制甲烷的反应活性和稳定性.结果表明,Ni/Al2O3-2和Ni/SiO2催化剂表现出较高的催化活性和稳定性,而Ni/Al2O3-1催化剂稳定性极差.采用X射线衍射、透射电镜、程序升温还原、N2吸附-脱附和热重分析等技术对催化剂进行了表征.结果显示,...     

CO_2催化加氢甲烷化负载型铁催化剂性能的研究

用浸渍法制备了一系列无机氧化物负载的金属铁催化剂 ,在 CO2 加氢甲烷化反应中考察了催化活性 .结果表明 ,载体对铁催化剂的活性影响显著 :其顺序为 Ti O2 >Zr O2 >海泡石 >Al2 O3>Si O2 .CO2 转化率及甲烷选择性均与金属负载量、空速和原料气配比有关 ;制备过程中的氨处理有利于催化剂活性的提高 ;第二组分 族及非 族金属的添加对催化活性具有较大影响 .     

Selective CO Methanation over Ru Catalysts Supported on Nanostructured TiO2 with Different Crystalline Phases and Morphology

Nanostructured titanium dioxides were synthesized via various post-treatments of titanate nanofibers obtained from titanium precursors by hydrothermal reactions. The microstruc-tures of TiO₂ and supported Ru/TiO₂ catalysts were characterized with X-ray diffraction, transmission electron microscopy, energy-dispersive X-ray analysis, and nitrogen adsorption isotherms. The phase structure, particle size, morphology, and specific surface area were de-termined. The supported Ru catalysts were applied for the selective methanation of CO in a hydrogen-rich stream. The results indicated that the Ru catalyst supported on rutile and TiO₂-B exhibited higher catalytic performance than the counterpart supported on anatase, which suggested the distinct interaction between Ru nanoparticles and TiO₂ resulting from different crystalline phases and morphology.     

燃料对燃烧法制备Ni-Al_2O_3催化剂结构及浆态床甲烷化催化性能的影响

分别采用浸渍燃烧法和共燃烧法制备了一系列Ni-Al_2O_3催化剂,并对催化剂进行了表征,研究了燃料种类对不同方法制备的催化剂结构及浆态床CO甲烷化性能的影响.结果表明,以尿素、甘氨酸和乙二醇为燃料时,采用浸渍燃烧法制备的Ni-Al_2O_3催化剂织构性质均与载体相近,各催化剂金属Ni分散度和Ni晶粒相差不大,甲烷化性能接近,在260℃反应温度下CO转化率在80.1%~83.5%之间.而共燃烧法制备的Ni-Al_2O_3催化剂受燃烧过程影响明显,以甘氨酸和乙二醇为燃料时制得的催化剂比表面积较小,金属Ni分散度低且Ni晶粒较大,因而甲烷化活性较低;以尿素为燃料制备的催化剂比表面积大且Ni晶粒较小,CO转化率和CH_4选择性分别达到84.7%和91.1%.