一个双核β-二酮镝(Ⅲ)配合物的超声化学合成、晶体结构和磁性(英文)

用超声波辅助的方法合成得到了一个双核β-二酮镝配合物Dy2(Hpdm)2(dbm)4·2EtOH(1)(H2pdm=2,6-吡啶二甲醇,Hdbm=二苯甲酰甲烷)。单晶X-射线衍射结构分析表明双核镝(Ⅲ)结构单元通过2,6-吡啶二甲醇配体中去质子化的羟基氧原子桥联,每个镝(Ⅲ)离子呈现不规则的八面体配位构型。磁学性质研究表明,该配合物中镝(Ⅲ)离子之间存在着反铁磁性耦合作用,但没有出现磁驰豫行为。     

基于2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体的镉(Ⅱ)配合物的晶体结构及发光性质

在水热条件下,以2-(4-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸(H₃PIDC)和1,10-菲咯啉衍生物为混合配体合成了2个镉(Ⅱ)配合物{[Cd₃(HPIDC)₃(DPPZ)₃]·7H₂O}_n(1)和[Cd(HPIDC)(Imphen)(H₂O)]₂(2)(DPPZ=二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪;Imphen=咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉),利用元素分析、红外光谱以及单晶X-射线衍射表征其结构。分析表明配合物1和2分别为一维链状与零维结构。此外,2个配合物展示了优良的热稳定性及光致发光特性。     

小分子配体诱导合成N,N-二苄基二硫代氨基甲酸镉(II)配合物及晶体结构

4,4'-联吡啶与二苄基二硫代氨基甲酸镉配合物[Cd(DBTC)₂]₂ (1)反应得到加合物[Cd(DBTC)₂(4,4'-bipy)] (2) (DBTC＝N,N-二苄基二硫代氨基甲酸), 通过晶体结构分析及红外光谱等研究其结构与性质. 结果表明: 引入小分子配体会破坏[Cd(DBTC)₂]₂ (1)的二聚结构, 加入吡啶则得到单核的吡啶加合物[Cd(DBTC)₂py] (3), 而引入4,4'-联吡啶后其结构变为新型的一维链状结构的配位聚合物2, 这种结构在二硫代氨基甲酸金属配合物中少见报道. 也比较了不同配体如吡啶及4,4'-联吡啶对Cd(II)及Zn(II)配合物结构的影响.     

配合物[Pd(phen)Cl2]与腺嘌呤的键合作用研究

合成并表征了固体三元配合物[Pd(phen)Cl₂] 1. 以1和DNA的组成小分子腺嘌呤(ade)反应, 获得双核配合物单晶[Pd₂(phen)₂(ade)₂]Cl₂•4.5H₂O (2). 配合物2为正交晶系, 空间群为Pnma, 晶胞参数a＝2.1709(9) nm, b＝1.4378(6) nm, c＝1.2274(5) nm, α＝β＝γ＝90°, V＝3.8311(3) nm³, D_c＝1.729 g/cm³, Z＝4, F(000)＝2004, R₁＝0.0766, wR₂＝0.1526. phen配体以两个氮原子与钯(II)离子配位, 按生物学原子规范标号, ade以N(3), N(9)原子与钯(II)离子桥联配位, 形成双核混配型配合物.     

茂铁基稀土铈配合物的合成与结构

本文利用单羧基二茂铁Fc-COOH和1，1′-二羧基二茂铁HOOC-Fc-COOH作为配体分别合成了双核铈配合物Ce₂(FcCOO)₆ (1)和二维层状配位聚合物Ce₂(OOC-Fc-COO)₃(2)，测定了两种配合物的晶体结构。配合物1中的金属铈离子为九配位结构，分别与周围的羧基二茂铁上的氧原子和作为辅助配体的水分子配位，茂铁间的π-π相互作用将配合物1的二聚体单元连结在一起形成二维的网状结构。配合物2中的金属铈离子亦为九配位结构，分别与周围的羧基二茂铁上的氧原子，作为辅助配体的水分子和甲醇配位形成类似于配合物1的二聚体单元，1，1′-二羧基二茂铁HOOC-Fc-COOH作为桥基配体将二聚体单元连结在一起，形成二维网状的配位聚合物。     

基于N-乙酰-L-酪氨酸构筑的两例纯手性钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质

利用手性配体N-乙酰-L-酪氨酸(Hacty)与钴盐通过溶液法合成了2例纯手性配合物{[Co(acty)(bpp)₂(H₂O)₂](NO₃)·2H₂O}_n(1)和{[Co₂(acty)₂(bpe)₃(H₂O)₃](ClO₄)₂·4H₂O}_n(2)(bpp=1,3-联(4-吡啶)丙烷,bpe=1,2-联(4-吡啶)乙烷),并对它们进行了元素分析(EA)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、热重(TG)、粉末X射线衍射(PXRD)及X射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系P2₁空间群,六配位的Co(Ⅱ)离子被bpp配体连接形成一维右手螺旋链结构。配合物2属于三斜晶系P1空间群,六配位的双核Co(Ⅱ)离子被bpe配体连接形成一维带状链结构。在氢键的作用下,它们均形成三维超分子结构,深入讨论了不同构型的含N辅助配体对配合物结构的影响。此外,测定了2例手性配合物的圆二色(CD)光谱。     

基于吡啶基苯甲酸盐的两个银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了2个含有吡啶基苯甲酸盐的银(Ⅰ)配合物,即[Ag₂(PPh₃)₂(4,4-pybz)₂(H₂O)₂]_n(1)和[Ag₂(PPh₃)₂(4,3-pybz)₂]·2CH₃OH(2)(PPh₃=三苯基膦,4, 4-pybz=4-吡啶-4-基-苯甲酸根, 4,3-pybz=4-吡啶-3-基-苯甲酸根),并通过红外光谱、元素分析和荧光光谱进行分析和表征,它们的结构由X射线单晶衍射测定。在不同的溶剂下,2个配合物由AgBF₄、PPh₃和不同的吡啶苯甲酸在氨水作用下,以1:1:1的比例反应而成。在配合物1中,所有的银原子由吡啶基苯甲酸桥连形成一维链状结构。在配合物2中,2个银原子通过2个4-吡啶-3-基-苯甲酸根配体形成双核结构。在荧光光谱中,在发射状态下所有的峰均来源于配体的π-π*跃迁。     

稀土与3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉构筑的双核配合物的合成、晶体结构及表征

以3-羧基苯磺酸根(3-SBA)和2-(4-吡啶基)-咪唑[4, 5-f]菲咯啉(4-PDIP)为配体, 用水热法合成了3种稀土配合物:[Ln₂(3-SBA)₂(4-PDIP)₂(OH)₂(H₂O)₄]·2H₂O(Ln=Sm (1), Eu (2)和Gd (3))。用X-射线单晶衍射分析方法测定了其晶体结构。配合物1~3为同构的双核分子。2个羟基以桥联方式连接2个Ln(Ⅲ)离子, 3-SBA和4-PDIP以螯合双齿形式与Ln(Ⅲ)离子配位。双核分子之间通过氢键构筑成三维超分子结构。配合物1和3分别在 545 nm 和 529 nm 处出现来自于配体的荧光发射, 对应于配体的π^*-π的跃迁。配合物2呈现Eu(Ⅲ)离子的特征发射, 位于579、592、612、650和696 nm处的发射峰分别对应于⁵D₀→⁷F_j (j=0~4)跃迁。     

基于席夫碱配体构筑的Ln2Ⅲ配合物的结构、荧光性质及生物活性

以多齿席夫碱配体 H₂L(H₂L=(E)-N′-(3-乙氧基-2-羟基亚苄基)-3-羟基吡啶甲酰肼)为配体,与 Ln(acac)₃·2 H₂O(Ln=Tb、Ho、Er;acac^-=乙酰丙酮根)反应,通过溶剂热法,成功得到了 3例新的双核稀土配合物[Ln₂(acac)₂(L)₂(C₂H₅OH)₂](Ln=Tb (1)、Ho(2)、Er(3))。单晶X射线衍射分析表明：配合物1~3的结构主要由2个Ln^Ⅲ离子、2个乙酰丙酮根(acac^-)、2个L^2-及2个C₂H₅OH组成,中心Ln^Ⅲ离子通过2个μ₂-O原子相互连接,形成一个平行四边形的Ln₂O₂核心。固体荧光实验测试结果表明：配合物1在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。此外,生物活性研究表明,与配体H₂L和稀土离子相比较,配合物1~3具有更强的抗菌活性。采用紫外光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了配合物 1~3与小牛胸腺 DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

以甲氧基苯甲酸为配体的两个双核铜配合物的合成、晶体结构和理论计算

以2-甲氧基苯甲酸(HL₁)、2,3-二甲氧基苯甲酸(HL₂)及甲醇为配体,合成了配合物Cu₂(L₁)₄(CH₃OH)₂ (1)和Cu₂(L₂)₄(CH₃OH)₂ (2),并通过红外、元素分析、X-射线粉末和单晶衍射等研究手段表征了其结构.配合物1属单斜晶系,空间群P2₁/n;配合物2属三斜晶系,空间群P1.2个配合物都具有双核铜结构,由2个铜离子、4个L配体分子和2个甲醇配体分子组成,其中配体L通过双齿配位模式与铜离子配合.研究了2个配合物的热稳定性,并通过Gaussian 09软件密度泛函理论B3LYP方法进行了理论研究.     

一维钴(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构、磁性及荧光传感性质

采用水热法合成了2个新的配位聚合物[Co(L)_0.5(1,4-bib)(H₂O)₃]_n(1)和[Ni(L)_0.5(1,4-bib)(H₂O)₃]_n(2)(H₄L=1,4-二(2,6-二甲基-3,5-二羧基吡啶基)苯,1,4-bib=1,4-双(1-咪唑基)苯),通过X射线单晶及粉末衍射、元素分析、红外光谱分析和热重分析对其结构进行表征。结构分析表明配合物1和2为异质同构,均为一维结构。通过变温磁化率测量发现,配合物1和2中的Co(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)离子之间存在反铁磁相互作用。此外,配合物1可通过荧光猝灭法检测头孢克肟(CEF),配合物2可用来检测四环素(TET),该方法灵敏度高、选择性好,其检出限分别为0.86 μmol·L^-1(CEF)和0.49 μmol·L^-1(TET)。     

基于N-乙酰-L-酪氨酸构筑的两例纯手性钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质

利用手性配体N-乙酰-L-酪氨酸(Hacty)与钴盐通过溶液法合成了2例纯手性配合物{[Co(acty)(bpp)₂(H₂O)₂](NO₃)·2H₂O}_n (1)和{[Co₂(acty)₂(bpe)₃(H₂O)₃](ClO₄)2·4H₂O}_n (2)(bpp=1,3-联(4-吡啶)丙烷,bpe=1,2-联(4-吡啶)乙烷),并对它们进行了元素分析(EA)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、热重(TG)、粉末X射线衍射(PXRD)及X射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系P2₁空间群,六配位的Co(Ⅱ)离子被bpp配体连接形成一维右手螺旋链结构。配合物2属于三斜晶系P1空间群,六配位的双核Co(Ⅱ)离子被bpe配体连接形成一维带状链结构。在氢键的作用下,它们均形成三维超分子结构,深入讨论了不同构型的含N辅助配体对配合物结构的影响。此外,测定了2例手性配合物的圆二色(CD)光谱。     

基于吡啶基苯甲酸盐的两个银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了2个含有吡啶基苯甲酸盐的银(Ⅰ)配合物,即[Ag₂(PPh₃)₂(4,4-pybz)₂(H₂O)₂]_n(1) 和[Ag₂(PPh₃)₂(4,3-pybz)₂]·2CH₃OH(2)(PPh₃=三苯基膦,4, 4-pybz=4-吡啶-4-基-苯甲酸根, 4,3-pybz=4-吡啶-3-基-苯甲酸根),并通过红外光谱、元素分析和荧光光谱进行分析和表征,它们的结构由X射线单晶衍射测定.在不同的溶剂下,2个配合物由AgBF₄、PPh₃和不同的吡啶苯甲酸在氨水作用下,以1:1:1的比例反应而成.在配合物1中,所有的银原子由吡啶基苯甲酸桥连形成一维链状结构.在配合物2中,2个银原子通过2个4-吡啶-3-基-苯甲酸根配体形成双核结构.在荧光光谱中,在发射状态下所有的峰均来源于配体的π-π*跃迁.     

基于含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体的铜配合物的合成和结构表征

合成和表征了含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)甲基]乙酰胺(HL1)和2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)乙基]乙酰胺(HL2)及其3个铜的配合物,{[Cu(L1)(CH₃OH)](OTf)}_n(1)(Otf=三氟甲磺酸根),{[Cu(L2)(OTf)]·CH₃OH}_n(2)和[Cu(HL2)(CH₃OH)Cl](3),并通过X-射线单晶衍射分析确定了其晶体结构。配合物1和2均为含有铜的一维配位聚合物,而配合物3为单核铜配合物。分析了配合物中铜离子的配位特点及可能的形成原因。     

两种新型Cu(Ⅱ)混配聚合物的合成和晶体结构

用水热法合成了2种新型的配位聚合物[Cu(4-Pya)(2,4-PydcH)]_n(1)和[Cu₂(2,6-Ndc)₂(Bpobp)]_n(2)(4-Hpya=4-吡啶羧酸,2,4-pydcH₂=吡啶-2,4-二羧酸,2,6-H₂ndc=2,6-萘二酸,Bpobp=4,4′-二(3-吡啶羟基)-联苯胺),并测定了其晶体结构。1属于正交晶系,Pna2₁空间群,晶胞参数a=2.138 20(2) nm,b=0.990 60(1) nm,c=0.608 40(1) nm,V=1.288 65(3) nm³,Z=4,R₁=0.023,wR₂=0.067。2属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.810 2(3) nm,b=0.997 9(4) nm,c=1.270 5(5) nm,α=86.282(6)°,β=73.517(5)°,γ=89.107(6)°,V=0.982 9(7) nm³,Z=2,R₁=0.082,wR₂=0.160 2。配合物1为三维结构,其中五配位的铜为扭曲的四方锥构型。配合物2展示了由车轮状二铜结构单元连接而成的非互穿的三维网络结构。     

喹啉氧基乙酰胺的Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)配合物的结构、表征和荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了3个同构稀土配合物Ln(L)(NO₃)₃(H₂O)(L=N-苯基-2-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酰胺,Ln=Pr(Ⅲ),l;Nd(Ⅲ),2;Sm(Ⅲ),3)。在每个配合物中,十配位的稀土离子采取扭曲的双帽四方反棱柱配位构型,分别与来自1个配L的2个氧原子和1个氮原子,2个双齿配位硝酸根和1个水分子配位。配合物3能够发射Sm(Ⅲ)离子征荧光,荧光寿命为11.7μs。     

基于含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体的铜配合物的合成和结构表征

合成和表征了含有硫醚基团的吡啶烷基酰胺配体2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)甲基]乙酰胺(HL1)和2-(甲硫基)-N-[2-(2-吡啶)乙基]乙酰胺(HL2)及其3个铜的配合物,{[Cu(L1)(CH₃OH)](OTf)}_n(1)(Otf=三氟甲磺酸根),{[Cu(L2)(OTf)]·CH₃OH}_n(2)和[Cu(HL2)(CH₃OH)Cl](3),并通过X-射线单晶衍射分析确定了其晶体结构。配合物1和2均为含有铜的一维配位聚合物,而配合物3为单核铜配合物。分析了配合物中铜离子的配位特点及可能的形成原因。     

基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

N-苯基亚氨基二乙酸桥联的双核铜配合物的合成、表征与晶体结构

由Cu(Ⅱ)、2，2′-联吡啶(邻菲咯啉)与N-苯基亚氨基二乙酸在溶液中组装得到2个双核配合物[Cu₂(L)₂(2，2′-bipy)₂]·8H₂O (1)、[Cu₂(L)₂(phen)₂]·2H₂O (2)(H₂L=N-苯基亚氨基二乙酸，2，2′-bipy=2，2′-联吡啶，phen=邻菲咯啉)。用元素分析、红外光谱、热重分析等进行了表征，并测定了其晶体结构。晶体结构表明，配合物1的晶体属三斜晶系，空间群P1;配合物2的晶体属单斜晶系，空间群P2₁/c。在这2个双核配合物中，中心铜离子的配位形式均为五配位的畸变四方锥构型，配体L中的N原子没有参与配位，而是采用1个羧基的1个氧原子与Cu²⁺离子螯合、另1个羧基上的1个氧原子以μ₂-桥联的配位模式连接2个Cu²⁺离子。     

系列双核稀土配合物的合成、晶体结构及光物理性质

本文采用水热法合成了4种双核稀土配合物[Y₂(p-MBA)₆(Phen)₂] (1)、[Y₂(p-ClBA)₆(Phen)₂] (2)、[Pr₂(BA)₆(Phen)₂](3)和[Pr₂(p-ClBA)₆(H₂O)₂(Phen)₂](4)[Phen=邻菲咯啉、p-MBA=对甲基苯甲酸、BA=苯甲酸、p-ClBA=对氯苯甲酸]。测定了4种配合物的单晶结构。4种配合物在结构和配位方式上有很多的相似之处,它们的晶体都属于三斜晶系,P1空间群。在分子中,每个稀土离子与1个邻菲咯啉分子螯合,2个稀土离子均以苯甲酸根或其衍生物为桥。但是,桥连配体的数目以及配体的配位方式不尽相同。配合物4中配位水分子与对氯苯甲酸根之间形成了氢键,氢键将双核配合物4连接成二维层状网络结构。对4种配合物的UV-Vis-NIR、IR和荧光性质进行了测定和对比分析。配合物1和2的荧光指认为LLCT和LMCT,而配合物3和4的荧光表现出LLCT与LMCT混合跃迁及Pr³⁺的特征发射。