柚皮苷的热稳定性及其热分析动力学研究

用TG-DTG/DTA方法研究了柚皮苷的热降解过程及热分析动力学. 热重分析结果表明该物质的失重过程分两步进行. 第一步为结晶水脱出, 其温度范围为343～545 K, 第二步为其分子骨架大规模降解, 其温度范围在545～857 K. 差热分析结果表明, 该物质的熔化温度为439.2 K. 使用Friedman和Ozawa-Flynn-Wall两种方法分别计算出该物质降解过程的活化能. 采用多步线性回归方法, 并参考常用的15种热解机理函数, 确定了柚皮苷热解过程最佳动力学模型为Fn-F2-F1.     

丹酚酸B与牛血清白蛋白相互作用的电化学研究

在0.01 mol.L-1磷酸盐缓冲溶液(pH 7.4)中,用循环伏安法和方波伏安法研究了丹酚酸B与牛血清白蛋白相互作用前后在DNA修饰玻碳电极上的电化学行为。实验表明,丹酚酸B在此修饰电极上于0.100 V处产生良好的氧化峰,加入牛血清白蛋白后,丹酚酸B的电子转移系数α和表观电子传递速率常数ks均发生了变化,氧化峰电位正移,峰电流减小。根据氧化电流的变化求得丹酚酸B和牛血清白蛋白相互作用的结合常数β=1.00×108L.mol-1,结合数m=1.71,表明丹酚酸B与牛血清白蛋白生成了结合比约为2∶1的非电活性复合物。该结果与荧光光谱法的研究结果一致。     

半芳香共聚酰胺的合成及热稳定性的研究

采用熔融缩聚法, 合成了长碳链聚酰胺(PA1212)与聚对苯二甲酰十二碳二胺(PA12T)的新型半芳香共聚酰胺, 用FTIR, 1H NMR和DSC对产物结构进行了表征. 通过热重分析研究了共聚酰胺在N2气氛中以不同升温速率β升温时的热降解过程与机理. 结果表明PA1212/12T的降解为一步过程, 随着β的增大, 平衡降解温度线性升高. 用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法求得PA1212/12T的热降解表观活化能分别为126.9和127.9 kJ/mol. 用Coats-Redfern法证明了PA1212/12T的热降解机理为Deceleration类型中的R1或F3降解机理.     

4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯的热力学研究

用精密自动绝热量热计测定了自行合成并提纯的4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯在80～380 K温区的摩尔热容.实验结果表明,在345～360 K温区,该化合物有一固-液熔化过程.经两次重复测定,得其熔化温度、摩尔熔化焓以及熔化熵分别为:(357.201±0.080) K, (26.289±0.029) kJ·mol^-1和(73.597±0.070) J·mol^-1·K^-1.通过分步熔化法得到该物质绝对纯样品的熔点为357.449 K.根据热力学关系和热容数据,计算出了该化合物相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数.用DSC和TG热分析技术在300～500 K温区对该物质的热力学性质作了进一步研究,得到与绝热量热法一致的固-液熔化过程热力学参数,并得到该化合物蒸发过程的热力学参数:沸点为488.06 K,摩尔蒸发焓为81.73 kJ·mol^-1.     

高效液相色谱法同时测定丹参提取物中4种成分的含量

建立反相高效液相色谱法同时测定丹参醇提物和超临界提取物中原儿茶醛、丹酚酸B、隐丹参酮和丹参酮ⅡA含量的方法.采用RP-HPLC梯度洗脱的方法进行测定,色谱条件为:Agilent C18柱(5 μm,4.6×250 mm);以1%醋酸乙腈-1%醋酸水为流动相进行梯度洗脱;检测波长:0～25 min (280 nm),25～60 min (270 nm);流速0.5 mL/min;柱温:35 ℃.测定了丹参醇提取及超临界提取物中以上4种成分的含量;4种成分线性关系均良好(r>0.9995),平均加样回收率均大于95.0%,RSD均小于3.0%.该方法一次进样,可以同时测定丹参中水溶性成分原儿茶醛和丹酚酸B、脂溶性成分隐丹参酮和丹参酮ⅡA的含量.     

反相高效液相色谱二极管阵列检测法同时测定丹参饮片中5种水溶性成分

建立反相高效液相色谱二极管阵列检测法同时测定丹参饮片中5种水溶性成分丹参素、原儿茶酸、原儿茶醛、迷迭香酸和丹酚酸B的含量。采用DiamonsilTMC18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),以甲醇和乙酸(5+95)溶液为流动相进行梯度洗脱,流量1.0 mL.min-1,柱温30℃,检测波长298 nm。在此色谱条件下5种水溶性成分可完全分离。丹参素、原儿茶酸、原儿茶醛、迷迭香酸和丹酚酸B的线性范围分别为27.4～191.8,0.742～5.194,0.526 5～3.683,2.268～15.88,7.728～54.10 mg.L-1,平均回收率分别为101.5%,100.0%,100.3%,101.0%,102.3%。按此法分析了不同地区出产的丹参药材,结果显示:所测药材中5种成分的含量有显著差异。     

香丹注射液中丹酚酸B的HPLC法测定

建立了1种测定香丹注射液中丹酚酸B含量的反相高效液相色谱法;色谱分析柱为Hypersil ODS(4.6mm×250 mm,5μm),流动相为甲醇-乙腈-甲酸-水(体积比27∶9∶1.1∶62.9,含10 mmol/L的四丁基溴化铵),检测波长为285 nm,流速为1.0 mL/min,柱温为31℃时,丹酚酸B得到较好的分离;丹酚酸B进样量在0.264~1.584μg范围内线性良好,r=0.999 8,方法平均回收率为98%,为香丹注射液质量控制提供了分析方法。     

基于多指标含量测定结合化学计量学的不同产地丹参品质差异分析

为对比分析产地对丹参中酚酸类和丹参酮类成分的影响,采用超高效液相色谱（UPLC）及超高效液相色谱－三重四极杆质谱联用技术（UPLC－QQQ－MS）同时测定来自山东、河南、陕西、四川、安徽共408份丹参中23种化学成分的含量,并对数据进行多元统计分析。研究发现17种酚酸类及6种丹参酮类成分在不同产地丹参中均存在显著差异。山东的丹参样品中丹参酮类成分含量最高,四川的样品中丹酚酸B含量最高,安徽丹参的紫草酸、丹酚酸Y、丹酚酸A、丹酚酸D和丹酚酸E等的含量最高。多种模式识别方法均可用于不同产地丹参的判别分析,线性判别分析（LDA）为产地溯源的最佳模型。正交偏最小二乘法判别分析（OPLS－DA）表明不同产地丹参的化学成分差异较大,不同来源丹参的质量差异标志物不仅限于丹酚酸B、丹参酮Ⅰ、隐丹参酮、丹参酮ⅡA,其他丹酚酸类及丹参酮类也是重要的质量标志物。该研究对全国不同主产区的栽培丹参进行多指标含量测定及建模分析,所建立的定量方法专属性强、准确高效,可为不同产地丹参的质量控制及产地判别提供参考。     

碳源甲基苯热裂解机理的密度泛函动力学研究

在热力学研究的基础上,用UB3LYP/3-21G^*方法对甲苯热裂解机理进行了动力学研究。计算得到了甲苯的5种热裂解路径的活化能。用过渡状态理论,计算得到了这些路径在298～1223K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明：甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应,其速控步的活化能△E~0^θ^≠=402.27kJ/mol;当温度高于963K达1223K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径,该路径的活化能△E~0^θ^≠=456.91kJ/mol。以上研究结果与实验结果相一致。     

2-噻吩乙酸的低温热容和热力学性质

用精密自动绝热量热计测定了2-噻吩乙酸在78～343 K温区内的摩尔热容. 实验结果表明, 在78～314和337～343 K温区内, 该化合物无相变及其他热异常现象发生, 将实验数据拟合得到了该化合物热容随温度变化的多项式方程; 在314～337 K温区内, 该物质发生固-液熔化相变, 其熔化温度、熔化焓、熔化熵及样品纯度分别确定为: 335.745 K, 16.260 kJ•mol^－1, 48.415 J•K^－1•mol^－1和98.555%. 根据热力学函数关系式, 由热容数据计算出了2-噻吩乙酸在80～340 K温区内相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数值.     

硫酸铝钾热分解反应动力学模型

近年来,在热分析动力学研究领域内,已有许多动力学模式及相应数据处理方法来描述固相反应的最可能机理,如：aRCHAR微分法[1]Coats-Redfe积分法[2]相结合的方法和等温过程与非等过程相结合的方法[3]等。而最近Dollimore等人[4]提出了利用 TA曲线的特征来确定动力学模型的方法,从而避免了对 f(a)和 g(a)逐一尝试的麻烦。本文就是用该法来研究硫酸铝钾的热分解动力学。硫酸铝钾热分解过程虽然已有人研究[5],但其动力学则未见文献报道。1 实验部分 实验工作在美国PE公司TGA７热分析仪上完成,反应气氛为氮气,流速为40mL·min-1 ,…     

Thermal degradation of PVC cable insulation studied by simultaneous TG-FTIR and TG-EGA methods

Thermogravimetry (TG/DTG) coupled with evolved gas analysis (MS detection) of volatiles was used to characterize the thermal behavior of commercial PVC cable insulation material during heating in the range 20-800°C in air and nitrogen, respectively. In addition, simultaneous TG/FTIR was used to elucidate chemical processes that caused the thermal degradation of the sample. A good agreement between results of the methods was found. The thermal degradation of the sample took place in three temperature ranges, namely 200-340, 360-530 and 530-770°C. The degradation of PVC backbone started in the range 200-340°C accompanied by the release of HCl, H₂O, CO₂ and benzene. The non-isothermal kinetics of thermal degradation of the PVC cable insulation in the temperature range 200-340°C was determined from TG results measured at heating rates of 1.5, 5, 10, 15 and 20 K min^-1 in nitrogen and air, respectively. The activation energy values of the thermal degradation process in the range 200-340°C of the PVC cable insulation sample were determined from TG results by ASTM method. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

消旋卡多曲在空气中的热分解动力学

用热分析(TG/DTA/DSC)技术研究了消旋卡多曲(C₂₁H₂₁NO₄S)在空气中的热分解过程. 热分析结果表明, 消旋卡多曲在空气中一步分解, 其熔点为77.4 ℃. 用Friedman法, Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法和ASTM E698法求取了分解过程的活化能E, 并通过多元线性回归法给出了可能的机理函数.     

一种新型含能材料s-四嗪钴盐的合成、热分解动力学及热安全性

四嗪类含能化合物因其高能、钝感、高燃速、低压力指数、良好的热安定性等特点被广泛应用于含能材料领域。然而却存在低密度、低热稳定性的问题,为提高四嗪类化合物的这一性能,制备的一系列金属衍生物得到了广泛关注。3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)作为四嗪类高氮含能化合物一种,具有良好的催化性能及应用前景。本文以BTATz钾与硝酸钴在水溶液中反应合成了1,2,4,5-四嗪(s-四嗪)的钴盐。采用元素分析(EA)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对其进行了结构表征,推测其化学式为Co(C_4H_2N_(14))·4H_2O。采用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG/DTG)研究了其热分解行为及主放热反应的动力学方程。计算了自加速分解温度(T_(SADT))、热爆炸临界温度(T_b)、热点火温度(T_(TIT))和绝热至爆时间(t_(TIAD)),其值分别为509.69 K、556.31 K、524.93 K和88.40 s,并以此来评价化合物的热安全性。该金属盐的绝热至爆时间大于相应的Ca盐、Mg盐和Sr盐,放热量高于配体BTATz,有望成为良好的燃烧催化剂。     

Thermal degradation studies on some metal hydrazinic complexes

The paper deals with the characterization of three hydrazinic complexes with Ni, Cu and Cr respectively, by means of non-isothermal thermal methods, TG, DTG and DTA, under nitrogen atmosphere in order to investigate the structure-thermostability-thermal degradation mechanism correlation. The thermal analysis made evident the degradation mechanisms characteristic of every sample in accordance with the chemical structure. The quantitative analysis by TG-DTG afforded the estimation of the metal amount in the complex on the basis of the resulting metallic oxide nature as well as of some aspects of the thermal degradation mechanism supported by mass spectral measurements. The melting points given by DTA and confirmed by the Boetius method and the initial temperatures of thermal degradation from TG-DTG-DTA afforded to ascertain the temperature range proper for using and storing the complexes under study which show potential practical applications as drugs.     

地开石热分解过程及非等温动力学研究

Fourier-transform infrared emission spectroscopy was used to study the dehydroxylation behavior of the thermal decomposition of dickite from Chenxi, Hunan Province, China. Dehydroxylation of dickite was followed by a loss of intensity of the 3620.73, 3695.34 cm-1 OH-stretching bands and 916.06, 1009.33 cm-1 OH bending bands. The thermal decomposition was investigated by thermogravimetric analysis (TGA). A good agreement is found with TG curves of dickite and the mass loss is 13.7% (close to the theoretical value). The non-isothermal kinetics of the thermal decomposition of dickite was studied in TG-DTG curves over the temperature range from 298 K to 1123 K by thermogravimetry and differential thermal analysis in air. Mathematical analysis of TG-DTG data using the integral methods (Coats-Redfern equation, HM equation, MKN equation) and differential method (Achar equation) shows that the thermal decomposition of dickite accords F2 mechanism. The kinetic parameters such as the activation energy (E=131.62 kJ/mol), pre-exponential factor (A=108.30 s-1) and reaction order (n=2.1) are reported. The Ozawa method was used to analyse the activation energy of the same sample at different heating rate and gave 133.07 kJ/mol. The kinetic parameters calculated from different equation are rather close to each other.     

高效液相色谱二极管阵列检测法同时测定丹参滴注液中四种水溶性成分的含量

建立了高效液相色谱二极管阵列检测(HPLC-DAD)法同时测定丹参滴注液中丹参素、原儿茶醛、迷迭香酸和丹酚酸B四种水溶性成分的含量。采用DiamonsilTMC18色谱柱(250×4.6 mm,5μm),以甲醇和5%冰乙酸为流动相进行梯度洗脱,流速为1.0mL/min,柱温30℃,检测波长为286 nm。在此色谱条件下四种水溶性成分可完全分离。丹参素、原儿茶醛、迷迭香酸和丹酚酸B的线性范围分别为0.2192~1.934μg(r=0.9999),0.03508~0.2456μg(r=1.0000),0.2592~1.814μg(r=1.0000),0.3864~2.705μg(r=0.9999)。平均回收率丹参素为102.6%,相对标准偏差(RSD)为0.55%;原儿茶醛为103.5%,RSD为0.42%;迷迭香酸为99.8%,RSD为0.68%;丹酚酸B为102.8%,RSD为0.49%。该方法简单、快速,四组分分离良好,可用于丹参滴注液的质量控制。     

Spectrochemical and Thermal Behaviour of the 5-chloro-2-nitrobenzoates of Rare Earth Elements

The conditions of the formation of yttrium and lanthanide 5-chloro-2-nitrobenzoates were studied and their quantitative composition and solubilities in water at 298 K were determined. They are anhydrous or hydrated complexes and their solubilities are of the order of 10-3 mol dm-3. The IR and X-ray spectra for the complexes were recorded. All complexes are crystalline compounds. Their thermal decomposition was studied. It was found that on heating above 523 K the complexes decompose explosively. Therefore their thermal decomposition was carried out in the temperature range 273-523 K. Hydrated complexes lose crystallization water molecules in one step. From the results it appeared that during dehydration process no transformation of nitro group to nitrito took place. Some of physico-chemical properties of rare earth element 5-chloro-2-nitrobenzoates were compared with 2-nitro- and 3-chlorobenzoates of those elements. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

4-羟甲基吡啶的热力学性质

用精密自动绝热量热计测定了4-羟甲基吡啶在79～380 K温区的摩尔热容. 实验结果表明, 该化合物在79～301 K温区无相变和热异常现象发生, 在301～331 K, 发生固-液相变, 其熔化温度、摩尔熔化焓及摩尔熔化熵分别确定为：325.12 K, 11.78 kJ•mol^-1 和36.23 J•K^-1•mol^-1. 根据热力学函数关系式, 从热容值计算了4-羟甲基吡啶在80～380 K温区以标准状态（298.15 K）为基准的热力学函数值. 用热重法(TG)对该化合物的热稳定性作进一步考察, 从TG曲线上观察到该化合物在490 K有最大的蒸发失重速率.     

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的热行为、比热容及绝热至爆时间

利用差示扫描量热法(DSC)、热重-微商热重法(TG-DTG)研究了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)的热行为, 其分解过程可分为两个放热的分解过程, 且热分解反应的表观活化能分别为154.8和123.4 kJ·mol-1, 指前因子分别为1016.63和109.48 s-1. DHT热爆炸的临近温度为426.10 K. 同时, 利用微量热法和理论计算方法研究了DHT的比热容, 298.15 K时的标准摩尔比热容为183.61 J·mol-1·K-1. 计算获得了DHT的绝热至爆时间为263.84-297.58 s之间的某一值.