碳纳米管表面修饰程度对碳纳米管载Pt电催化性能的影响

比较了用不同温度的浓HNO₃处理的碳纳米管(CNTs)作载体的Pt(Pt/CNTs)对甲醇氧化的电催化活性. 结果表明浓HNO₃处理使CNTs表面修饰上的含氧基团对CNTs上沉积Pt粒子的平均粒径有较大影响. 表面修饰程度适当时, 制得的Pt/CNTs中Pt粒子较小, 因此, 对甲醇氧化的电催化活性较高. 而表面修饰程度过大, 易使Pt粒子团聚, 从而降低Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的电化学活性.     

镍氮掺杂有序大孔/介孔碳负载银纳米颗粒用于高效电催化CO2还原

多组分体系中的协同作用为设计高效的二氧化碳还原电催化剂提供了新的思路. 本工作通过双模板法和化学还原法精心设计制备了大孔/介孔镍氮掺杂碳(Ni-N-OMMC)负载银纳米颗粒复合材料(Ag/Ni-N-OMMC), 用于高效电催化还原CO₂为CO. 此复合材料表现出良好的电催化活性, 在CO₂饱和的0.1 mol•L^–1 KHCO₃电解液中, 电位为–1.0 V (相对于可逆氢电极, RHE)时CO的电流密度(J_CO)高达33.29 mA•cm^–2. 并具有较宽的工作电压范围, 在–0.7~–1.0 V (vs. RHE)下, CO的法拉第效率超过90%. 其优异的电催化性能可能归因于Ag纳米颗粒与具有丰富Ni-N _x活性位点的Ni-N-OMMC载体之间的协同效应, 以及三维互联有序大孔/介孔结构提供的高比表面积和高效的质量/电荷传输.     

碳纳米管负载铂催化剂的制备、结构及电化学加氢特性

采用浸渍沉淀法制备Pt/CNTs和Pt/C催化剂,并对其结构及电催化性能进行比较,表征.实验表明,以碳纳米管作催化剂载体可使催化剂的负载量,载体上铂的分散度以及其活性中心大大提高.与Pt/C(JohnsonMatthey)催化剂相比,Pt/CNTs的电化学性能表现出更大的活性.碳纳米管作为阴极材料在质子交换膜燃料电池加氢反应器合成化学品中的作用十分明显.     

Pt/RuO2/CNTs纳米催化剂中RuO2含量对甲醇电催化氧化性能的影响

制备了一种新的甲醇直接燃料电池Pt/RuO2/CNTs阳极催化剂,在相同Pt负载量下,其甲醇电催化氧化活性是Pt/CNTs的3倍.采用循环伏安法研究发现Pt/RuO2/CNTs纳米催化剂中RuO2含量对甲醇电催化氧化活性有明显影响,当Pt和RuO2在碳纳米管上含量分别为15%和9.5%时,Pt/RuO2/CNTs催化剂具有最佳的甲醇电催化氧化活性.RuO2负载在碳纳米管上比电容的变化,反映了水合RuO2结构中质子与电子传输平衡的能力,分析表明,催化剂中RuO2含量不同导致电容的变化是影响甲醇电催化氧化活性的主要原因.当催化剂结构中质子与电子传输达到平衡时,催化剂比电容最大,电催化氧化活性最高.这种基于电容关联电催化剂的观点对甲醇直接燃料电池阳极催化剂的设计非常有意义.     

Zn-空气电池中二维与三维结构碳负载Mn3O4的催化性能比较

采用湿法浸渍将Mn3O4负载到不同碳材料的表面, 测试了这些复合材料用于空气电极催化剂的电催化性能. 通过充放电和循环伏安等电化学测试发现, 具有三维孔道结构的介孔碳材料(CMK-3)的催化性能远比二维孔道结构的介孔碳(OMC)的好. 从透射电子显微镜观察发现, 氧化锰粒子均负载在碳的外表面, 位于三维孔道外表面的氧化锰可以与电解液和碳孔道内的氧气同时接触. 这种结构产生了大量有效的三相反应界面, 从而达到良好的催化效果.     

Pt 纳米颗粒在聚二甲基二烯丙基氯化铵功能化碳纳米管上的自发沉积及其对甲醇的电氧化性能

利用聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)非共价修饰的碳纳米管(CNTs)与PtCl₆^2-之间的自发氧化还原作用, 制备了Pt 纳米颗粒(Pt NPs)/CNTs-PDDA复合催化剂. PDDA在该催化剂中具有三种作用: (1) 作为金属前驱体PtCl₆^2-还原为Pt NPs 的还原剂; (2) 作为原位产生的Pt NPs 的稳定剂; (3) 在CNTs 表面形成保护膜抑制CNTs 在甲醇电催化氧化过程中的腐蚀. 采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重分析和拉曼光谱对CNTs-PDDA进行了表征, 表明PDDA通过π-π作用已成功覆盖在CNTs 表面, 并且修饰过程没有导致CNTs 结构的破坏. 采用透射电子显微镜(TEM)对Pt NPs/CNTs-PDDA 催化剂进行了表征, 结果表明, Pt NPs 均匀地分散在CNTs上, 平均粒径约2 nm, 且粒径分布范围窄. 用循环伏安法、计时电流法进一步考察了Pt NPs/CNTs-PDDA催化剂在酸性介质中对甲醇的电催化氧化的性能. 电化学测试结果表明, 与原始CNTs 负载的Pt NPs催化剂相比,Pt NPs/CNTs-PDDA催化剂具有更高的电化学活性表面积、电催化质量比活性和稳定性.     

导电共聚物衍化新策略制备硫、氮共掺杂碳纳米管及其对改善PtCu纳米晶分散性与甲醇电催化氧化的促进作用

有效调控碳纳米材料的几何和电子结构的协同效应和缺陷是获得优良电化学性能的关键.然而,如何设计一种具有优势结构的杂化材料及对其电催化机理的认识尚不清楚.本文提出了一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯胺导电共聚物热解策略来制备S和N共掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs),发现改变前驱体溶液中两种单体的比例可以调控掺杂MWCNTs中S和N原子的含量与表面活性位结构.S和N的共掺杂明显增大了碳纳米管表面的缺陷程度并暴露出更丰富的活性位点,从而有利于超细Pt和PtCu纳米颗粒的均匀分布和沉积.透射电镜和扫描透射电镜结果表明,所制备S和N共掺杂MWCNTs(SN-MWCNTs)负载的催化剂中Pt和PtCu纳米颗粒以及掺杂的S和N原子都均匀地分布在MWCNTs上,且沉积的Pt和PtCu纳米颗粒的平均尺寸仅分别为2.30和2.87 nm.X射线光电子能谱结果表明,S和N共掺杂MWCNTs与负载的Pt基纳米颗粒之间存在强烈的电荷转移相互作用,明显改变了贵金属Pt的表面电子结构.电化学测试结果表明,与Pt/SN-MWCNTs,Pt/N-MWCNTs,Pt/S-MWCNTs和商业Pt/C催化剂相比,Pt₁Cu₂/SN-MWCNTs表现出更大的电化学活性表面积(148.85 m² g^?1),更高的甲醇氧化质量活性(1589.9 mA mg_Pt^?1)、电化学稳定性和抗CO毒化能力.密度泛函理论研究表明,S和N共掺杂导致碳纳米管极大地变形,同时极化和激活了相邻的C原子.因此,增强了Pt₁Cu₂纳米颗粒在SN-MWCNTs上的吸附以及随后甲醇分子的吸附.此外,Pt₁Cu₂/SN-MWCNTs对甲醇氧化的电催化活性均在热力学和动力学上优于相应的CNTs和N-CNTs基材料.本文提供了一种新颖的在碳基材料上构建高度分散且稳定的Pt基纳米颗粒高性能燃料电池电催化剂的方法.     

碳纳米管结构对碳纳米管载Pt催化剂电催化性能的影响

在制备单、双壁及不同管径的多壁碳纳米管(CNTs)的基础上, 用液相还原法把Pt沉积到单、双壁和管径不同的多壁CNTs上. 发现制得的CNTs载Pt(Pt/CNTs)催化剂对甲醇氧化的电催化活性随CNTs管径减小而增加. 这归结于管径小的CNTs的比表面积较大, 含氧基团多, 有利于提高Pt粒子分散度, 加上管径小的单壁CNTs具有更高的导电性, 这些因素都有利于提高Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的电催化活性.     

中空树枝状三氧化钨载铂催化剂对甲醇的电催化氧化性能研究

采用水热法和牺牲模板法相结合制备具有中空树枝结构的三氧化钨载体(d-WO₃),在其表面进一步负载活性成分Pt,得到纳米Pt/d-WO₃复合催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和比表面积和孔结构分析(BET)等对催化剂的形貌和结构进行了表征。结果表明,三氧化钨具有长6 μm和宽2 μm的中空树枝状结构,孔径分布主要集中在20~120 nm,比表面积为24 m²/g,平均粒径为7.2 nm的Pt纳米粒子均匀分布在其表面。采用循环伏安和计时电流法研究了Pt/d-WO₃催化剂在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能。结果表明,Pt/d-WO₃催化剂比Pt/C和Pt/WO₃催化剂对甲醇有更高的电催化氧化活性和稳定性。d-WO₃所具有的中空介孔结构和双功能作用机理有利于甲醇在铂表面的直接脱氢氧化过程。     

添加碳纳米管对钌铱锡氧化物阳极性能的影响

本文采用热分解法制备Ti/Ru-Ir-Sn氧化物阳极,运用TGA、SEM、EDS、循环伏安、电化学交流阻抗、极化曲线以及强化电解寿命测试方法,探讨添加不同含量碳纳米管（CNTs）对Ti/Ru-Ir-Sn氧化物阳极的影响规律. 热重分析和阳极能谱数据表明,在烧结温度470 ^oC条件下CNTs未发生高温氧化分解,仍以单质形式存在阳极涂层中. 与对比样品相比,涂层表面裂纹增多,但仍保持典型形貌. 添加CNTs显著改善了Ti/Ru-Ir-Sn氧化物阳极的电化学性能,增大了阳极的活性表面积,减小了涂层内部电阻,提高了阳极析氯电催化活性,析氯电位增加缓慢,阳极强化电解寿命也得到明显延长. 其中,添加0.1 g·L^-1 CNTs的Ti/Ru-Ir-Sn氧化物阳极电催化活性和稳定性最优.     

有序中孔炭的电化学储氢性能

将蔗糖、聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯三嵌段共聚物和硅源构成的复合物进行预炭化、炭化和除硅处理合成出有序中孔炭, 采用XRD、TEM、HRTEM和N2吸脱附等手段对其进行表征, 并将有序中孔炭制成电极开展恒流充放电储氢性能研究. 结果显示, 具有较高比表面积(720 m2·g-1)和孔容(0.86 cm3·g-1)的有序中孔炭材料的电化学储氢容量为70.1 mAh·g-1, 高于具有相对较低比表面积(610 m2·g-1)和孔容(0.66 cm3·g-1)的有序中孔炭储氢容量(64.1 mAh·g-1). 通过与单壁碳纳米管电极(25.9 mAh·g-1)的对比, 表明有序中孔炭具有良好的电化学储氢性能和更高的电化学活性.     

Highly dispersed Pt nanoparticles immobilised on 3-amino-silane-modified MWNT materials for methanol oxidation

We demonstrate the use of molecular monolayers to enhance the nucleation of electrocatalytically active platinum nanocrystals onto carbon nanotubes. The multiwalled carbon nanotube (MWNT) is embedded within the polysiloxane shell with large amounts of hydrophilic amino groups outside after the siloxane is polymerized on the nanotube surfaces. Subsequent deposition of platinum nanoparticles led to high densities of 2- to 5-nm diameter Pt nanocrystals uniformly deposited along the length of the carbon nanotubes. The structure and nature of the resulting Pt/Si–MWNT composites were characterized by transmission electron microscopy and X-ray diffraction. Electrochemical measurements show that the molecular monolayers do not impede redox behavior of the electrode, and measurements of the electrocatalytic oxidation of methanol show very high catalytic efficiency.     

PtRu/carbon nanotube nanocomposite synthesized in supercritical fluid: a novel electrocatalyst for direct methanol fuel cells

Platinum/ruthenium nanoparticles were decorated on carbon nanotubes (CNT) in supercritical carbon dioxide, and the nanocomposites were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). TEM images show that the particles size is in the range of 5-10 nm, and XRD patterns show a face-centered cubic crystal structure. Methanol electrooxidation in 1 M sulfuric acid electrolyte containing 2 M methanol were studied onPtRu/CNT (Pt, 4.1 wt%; Ru, 2.3 wt%; molar ratio approximately Pt/Ru = 45:55) catalysts using cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, chronoamperometry, and electrochemical impedance spectroscopy. All the electrochemical results show that PtRu/CNT catalysts exhibit high activity for methanol oxidation which resulted from the high surface area of carbon nanotubes and the nanostructure of platinum/ruthenium particles. Compared with Pt/CNT, the onset potential is much lower and the ratio of forward anodic peak current to reverse anodic peak current is much higher for methanol oxidation, which indicates the higher catalytic activity of PtRu/CNT. The presence of Ru with Pt accelerates the rate of methanol oxidation. The results demonstrated the feasibility of processing bimetallic catalysts in supercritical carbon dioxide for fuel cell applications.     

嵌段共聚物模板法一步制备WC/C基底电极材料

以酚醛树脂作为碳源,采用嵌段共聚物模板法一步制备新型有序介孔碳化钨/碳（WC/C）纳米颗粒. WC/C颗粒的比表面积为414 m²·g^-1,表面的平均孔径约为38 nm,处于介孔范围内（2 ~ 50 nm）. 通过调节树脂预聚时间以及碳化温度等条件制备出结构形貌较优的WC/C复合材料,并探讨了材料形成机理. 使用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜及氮气吸脱附等方法表征了复合材料的结构. 将贵金属铂负载于WC/C表面制备得新电催化材料Pt-WC/C,使用循环伏安法和计时电流法对Pt-WC/C复合材料的电化学性能进行检测,并与商用碳载铂（Pt/C）材料进行对比. 测试结果发现,Pt-WC/C对甲醇的电催化活性以及稳定性等方面都表现出优于商用Pt/C材料的活性,这主要归功于碳化钨高度分散于碳表面.     

微孔/介孔复合分子筛的合成及其对CO2的吸附性能

采用两步晶化法将合成的沸石前驱液(S)或沸石固体粉末(P)经不同浓度(c)的NaOH处理后, 分别以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)软模板或介孔炭(Meso-C)硬模板为导向剂, 自组装合成S-β-MCM41(c)、P-β-MCM41(c)、P-ZSM-MCM41(c)、P-ZSM-C系列微孔/介孔复合分子筛. 考察了沸石分子筛种类、碱处理液浓度以及介孔模板剂对合成复合分子筛结构与性能的影响. X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附表征结果表明产物具有微孔/介孔多级孔结构. 该材料对CO₂的吸附能力比纯微孔或介孔材料均有明显提高, 其中P-ZSM-MCM41(2)的CO₂吸附容量最大可达1.51 mmol·g^-1, 为ZSM-5沸石吸附量的两倍多.     

磷化钴/多壁碳纳米管的制备及电催化性能研究

不断增加的能源需求和环境污染危机推动了替代高效能源转换和储存技术的广泛研究。电催化分解水具有潜在的应用前景,其可以利用电能获得清洁无污染的氢能。鉴于此,本论文通过不同浓度KOH浸泡超声的多壁碳纳米管(MWNTS)作为基底,CoCl2溶液为反应液,运用水热与固体磷化法得到负载有CoP的多壁碳纳米管材料。通过X-射线粉末衍射仪(XRD)、冷场发射扫描电子显微镜(SEM)、比表面及孔隙度分析(BET)对复合材料的晶型、形貌和比表面积进行了分析;通过电化学工作站对其相关电学性能进行了测试。实验结果表明在浓度为1 mol·L^-1 KOH浸泡的碳纳米管吸附的CoP含量最高(CoP-MWNTS-1.0),且电催化性能最佳,其在10 mA·cm^2的电流密度下过电势为196 mV,Tafel斜率为231.07 mV/dec。     

Monodispersed SWNTs Assembled Coating Layer as an Alterna-tive to Graphene with Enhanced Alkali-ion Storage Performance

Graphene coating is commonly used to improve the performance of electrode materials,while its steric hindrance effect hampers fast ion transport with compromised rate capability.Herein,a unique single-walled carbon nanotubes(SWNTs)coating layer,as an alternative to graphene,has been developed to improve the battery behavior of iron-based anodes.Benefiting from the structure merits of mesoporous SWNTs layer for fast electron/ion transport and hollow Fe₃O₄ for volume accommodation,as-prepared Fe₃O₄@SWNTs exhibited excellent lithium storage performance.It delivers a high capacity,excellent rate capability,and long lifespan with capacities of 582 mA·h·g^-1 at 5 A·g^-1 and 408 mA·h·g^-1 at 8 A·g^-1 remained after 1000 cycles.Such performance is better than graphene-coated Fe₃O₄ and other SWNT-Fe₃O₄ architectures.Besides,SWNTs coating is also used to improve the sodium and potassium storage performance of FeSe₂.The kinetics analysis and ex-situ experiment further reveal the effect of SWNTs coating for fast electron/ion transfer kinetics and good structure stability,thus leading to the superior performance of SWNTs-coated composites.     

功能化碳纳米管表面高分散的钯纳米粒子在碱性溶液中的甲醇氧化行为

本工作中在水溶液体系中以芳烃重氮盐修饰的多壁碳纳米管(MWNT)为载体构筑了钯(Pd)纳米粒子碳纳米管复合结构。以MWNT的侧壁上C-C共价键接的氨基苯甲酸为沉积活化中心,制备了高分散高催化活性的钯(Pd)纳米粒子。结构成分和形貌分别用XRD和TEM表征。循环伏安(CV) 和交流阻抗的研究表明上述复合结构在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化有很高的活性及稳定性。芳烃重氮盐修饰的MWNT是一种非常好的催化剂载体,而Pd-MWNT复合材料在燃料电池有着广泛的应用前景。     

高催化活性Pd-Co3O4/MWCNTs催化剂对甲醇氧化的电催化性能

以Co(NO3)3·6H2O为钴源,聚乙二醇(PEG)20000为表面活性剂,与多壁碳纳米管(MWCNTs)混合后通过水热氧化法成功地合成了表面均匀分布纳米絮状Co3O4的MWCNTs复合物,进一步还原Pd的前驱体而制备得到Pd-Co3O4/MWCNTs复合催化剂.利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及X射线粉末衍射(XRD)等手段对样品的形貌和晶型结构进行了表征,结果表明Pd纳米粒子为面心立方晶体结构,均匀地分布在Co3O4修饰的MWCNTs表面.用循环伏安法和计时电流法表征结果表明:催化剂Pd-Co3O4/MWCNTs具有较大的电化学活性表面积,在碱性介质中对甲醇氧化具有更高的电催化活性和稳定性.研究结果表明,过渡金属氧化物纳米Co3O4颗粒在提高直接甲醇燃料电池(DMFC)催化性能研究中具有十分重要的作用,是一类很有潜力的载体催化剂.     

有序介孔氮掺杂碳负载三氧化二铁的制备及其催化氧还原性能

制备了有序介孔氮掺杂碳负载三氧化铁,有效降低了氧还原的过电势。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附测试、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱等技术表征了所制备的催化剂的物理化学性质。此外,用旋转圆盘电极测试了其在碱性条件下对氧还原反应的催化活性和选择性。实验结果表明:氮气热解后铁以三氧化二铁的形式负载于有序介孔氮掺杂碳中,其比表面积达到755 cm^2·g^-1。拉曼和X射线光电子能谱结果表明,加入铁前驱体后所制备的催化剂石墨化程度有所提升、阻抗降低、导电性增加。在碱性条件下,Fe2O3@NC催化剂呈现出4电子氧还原反应,其起始电位(-0.01 V vs Ag/AgCl)和半波电位(-0.13 V vs Ag/AgCl)与商用20%Pt/C相当。此外,该催化剂具有较好的抗甲醇性能且其恒电压稳定性优于商用Pt/C。Fe2O3@NC催化剂用于锌-空电池放电测试,其放电功率可以达到88 mW·cm^-2,是商用Pt/C的1.29倍。