超支化聚氨酯固体电解质导电性能的光谱学研究

用超支化聚氨酯 +线性聚氨酯作为基体 ,LiClO4作为离子源制得聚合物固体电解质 .用Raman光谱 ,FTIR光谱等光谱学方法研究了聚合物电解质中盐离子和聚合物基团之间的相互作用 .研究表明超支化聚氨酯对盐有较好的溶解作用 .研究还表明超支化聚氨酯加入有利于提高体系的电导率     

聚偏氟乙烯凝胶电解质组成间相互作用及其凝胶化研究

通过冷却聚偏氟乙烯 (PVDF) 丙烯碳酸酯 (PC)或PVDF PC LiClO4的溶液 ,制备了数个聚合物凝胶 .实验表明 ,聚合物凝胶的凝胶化时间 (tgel)与凝胶温度、聚合物浓度有关 ,且强烈地依赖于体系中盐的浓度 ,因为盐会缩短体系的tgel.凝胶体系中LiClO4的存在提高了其凝胶熔融温度 (Tgm) ,LiClO4的含量越大 ,相应凝胶的Tgm 越高 .用DSC和落球法所测凝胶的Tgm 有较大的差别 .这说明凝胶中可能存在热稳定性好和热稳定性相对较差的两种不同结构部分 .FT IR的研究结果表明 ,凝胶电解质的各组成 (LiClO4,PC和PVDF)间存在较强的相互作用 .对含盐和不含盐的两类凝胶体系的对比研究表明 ,两者不同的凝胶化现象和Tgm 归因于盐与聚合物或溶剂间的络合作用     

高氯酸锂对PEO结晶结构和结晶行为的影响

利用配备热台的偏光显微镜(POM)、红外光谱仪(FTIR)和示差扫描量热器(DSC)等实验方法研究了高氯酸锂(LiClO4)与聚氧化乙烯(PEO)之间的络合作用对PEO结晶行为和结晶形态的影响.DSC测试结果表明在LiClO4/PEO二元共混体系中,PEO的熔融温度、结晶温度随着锂盐含量的增加出现先增加后降低的现象;而结晶度则是先不变后降低.FTIR结果表明LiClO4影响聚合物结晶性能的原因是Li+能和PEO中的醚基的络合作用.POM观察结果发现LiClO4/PEO共混体系中存在聚合物的球晶,共混体系中聚合物的球晶生长速率都随着结晶温度的升高而下降,并且球晶生长速率还随着体系中随LiClO4含量的增加而减小.     

高氯酸锂与1,3-氮氧杂环-戊-2-酮形成的二元熔盐电解质

制备了高氯酸锂(LiClO4)与1,3-氮氧杂环-戊-2-酮(OZO)形成的二元熔盐电解质, 虽然先导物具有较高的熔点, 但二者可形成均一、稳定的共熔体系, 测试结果表明该熔盐体系具有低的共熔温度(-50 益). 红外光谱分析表明OZO 通过Li—O 键与LiClO4中Li+配位而破坏了LiClO4的离子键,形成很大的配位阳离子,削弱了阴阳离子间的库伦作用力; 同时Li—O 配位也导致OZO 分子间的氢键断裂, 因而体系的共熔温度较之纯物质熔点显著降低, 部分样品室温下以液体状态稳定存在. 采用交流阻抗法和循环伏安法对其电化学性质进行研究, 结果显示, 配比n(LiClO4):n(OZO)=1:4.5 的样品室温(25 ℃)电导率为0.66×10^-3 S·cm^-1, 80 ℃电导率为7.33×10^-3 S·cm^-1; 其电化学稳定电位窗口约为3.5 V.     

氧亚甲基连接的聚氧乙烯多嵌段聚合物的合成和性能研究

用不同分子量聚乙二醇和二氯甲烷在氢氧化钾存在下合成几种氧亚甲基连接的聚氧乙烯多嵌段聚合物。某些聚合物具有较好的力学性能和一定的结晶度,聚合物与LiClO4络合物的室温电导率较高,35℃时的电导率随聚氧乙烯链段分子量变化出现峰值。以电导率最高的络合物为电解质,Na1+xV3O8复合物和Li片分别为正、负极组装了薄型锂电池并测定其放电性能。     

甲基二苯乙炔基硅烷及其网络聚合物的合成与表征

以苯乙烯为原料合成的苯乙炔和甲基二氯硅烷在有机镁试剂中反应, 合成了甲基二苯乙炔基硅烷(MDPES)单体. 通过高效液相色谱分离技术获得了纯度高于 99.9%的 MDPES, 并用 FTIR, C NMR, H NMR, MS 和元素分析进行 13 1了表征. 在较高温度下, MDPES 可以交联形成网络聚合物, 为此通过 DSC 和 FTIR 跟踪了交联反应, 证明 MDPES 的交联反应包括 Si—H 键与 C≡C 键间的加成反应和分子中的 C≡C 键间发生的 Diels-Alder 反应. 交联后的 MDPES 网络聚合物具有优异的耐热性, 在空气中的 Td5高达 568 ℃, 介电损耗 tan δ 为 2.47×10-3(1×106 Hz).     

线形有机锡聚合物的配位交联对溶液性质的影响

聚甲基丙烯酸三烷(芳)基锡酯CH_2C(CH_3)COOSnR_3_n的锡原子与羰基氧之间存在着结构单元之间和结构单元内部的配位,可使高分子链间产生配位交联。本文研究这种配位交联对聚合物溶液性质的影响,发现溶剂能促使配位交联键的解离,解离速度与溶荆性质有关,并且提出解离机理和动力学方程。还讨论了锡酯基团中取代基尺寸对聚合物极性和溶解性能的影响。     

用Reichardt''''s Dye研究碳酸酯溶剂极性的经验参数ET(30)

使用2,6-二苯基-4-(2,4,6-三苯基-1-吡啶鎓)苯氧内盐染料(Reichardt's Dye)研究锂离子电池中非水电解质溶剂碳酸酯的极性,并测量极性经验参数ET(30)碳酸乙烯酯为48.6,碳酸丙烯酯为46.1,2,3-碳酸丁烯酯为45.7,碳酸二甲酯为39.0,碳酸甲乙酯为37.3,碳酸二乙酯为37.0.LiClO4加入到碳酸酯溶剂中,显色剂受到离子的盐效应影响,表现为溶液体系的ET(30)值增加,极性增大.由于溶液中粒子间的相互作用不同,环碳酸酯与链状碳酸酯极性变化趋势不同.极性大的溶剂易形成Ar-O-…solvent…Li+结构,起到缓冲作用,抑制了显色剂的酚氧基与Li+直接作用.     

聚氧乙烯-高氯酸锂-水复合物体系的固体核磁共振研究

运用13C和7Li固体高分辨核磁共振(NMR)技术对一系列以水作溶剂制备的不同配比聚氧乙烯(PEO)-高氯酸锂(LiClO4)复合物样品的相态结构进行了研究.发现在样品中有一定量水存在的条件下,随着LiClO4含量的增加,复合物体系经历了PEO的结晶逐渐被破坏,PEO与LiClO4形成的新的晶型逐渐增加的过程,当PEO单体与LiClO4的摩尔比在6/1与8/1之间时,样品完全非晶,水的存在对PEO与Li+的相互作用起到了明显的阻碍作用.     

引入离子基团改善聚苯乙烯与热致液晶聚合物的相容性Ⅱ.用FTIR研究分子间特殊相互作用

向聚苯乙烯(PS)中引入磺酸基团可以有效地改善PS与一种热致液晶聚合物(LCP)之间的相容性.用溶液共混的方法制备了PS和磺化聚苯乙烯(HSPS)与LCP的共混物.用FTIR以及红外光谱的合成技术对LCP共混体系进行了表征.共混物中组分聚合物特征吸收的位置和谱图的形状表明在LCP与PS分子间没有相互作用发生,而在LCP与HSPS分子间则存在较强的相互作用.谱图差减技术确认了LCP分子中C==O与C--O基团和HSPS中的磺酸基团参与了相互作用,使得这些基团的特征吸收发生了偏移.     

PMMA基凝胶聚合物电解质双电层电容器的研究

以碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)作增塑剂,LiClO4作支持电解质,高比表面积活性炭为电极,内聚合法制作PMMA-PC+EC-LiClO4体系凝胶聚合物电解质(GPE)双电层电容器.应用交流阻抗、循环伏安、恒流充放电等方法研究了该电容器的性能.结果表明,PMMA-GPE的离子电导率在室温下达3.7 mS.cm-1,电容器的工作电压达3 V,比容量达41.6 F.g-1(I=1 mA.cm-2),等效串联电阻仅为几欧姆.     

多功能梳状聚合物电解质的合成及其性能

以聚乙二醇单甲醚(PEGME)为侧链,马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物(PMAO)为骨架,制备出具有生物相容性的多功能梳状聚合物(PMAO-PEGME).该聚合物分别与 CH3OH 和LiOH 反应,制得梳状马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物多缩乙二醇酯(PMAO-PEGME-ME)和单离子聚合物电解质(即梳状马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物多缩乙二醇酯羧酸锂 PMAO-PEG-MELi),用FT-IR、1H-NMR、DSC、交流复阻抗谱等对得到的聚合物电解质进行了表征.结果表明:随着 LiClO4浓度的增加,PMAO-PEGME-ME/LiClO4 体系的电导率呈现先上升后下降的变化趋势,符合通常的聚合物电解质电导率与盐浓度的依赖关系.当每千克聚合物中含 1.5 mol Li-ClO4时,电导率达到最大值,室温下为 1.01×10-5S/cm.PMAO-PEGMELi 的室温电导率可达3.57×10-7S/cm.     

原位复合法制备(PEO)8LiClO4/TiO2聚合物电解质的研究

以聚氧化乙烯/高氯酸锂复合物[(PEO)8LiClO4]为基体,通过钛酸丁酯的水解缩合反应在其中原位生成TiO2,制备了(PEO)8LiClO4/TiO2复合聚合物电解质,采用SEM、DSC和交流阻抗方法研究了聚合物电解质的形态、玻璃化转变温度(Tg)、结晶度(Xc)和离子导电性能.结果表明原位生成的TiO2在基体中分散均匀,加入TiO2后聚合物电解质体系的Tg和Xc均有所降低,而电导率明显提高,当TiO2添加量为ω=0.05时电导率达到最大值5.5×10-5S·cm-1(20℃).     

用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质的制备与性能

以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸锂(IALi)为自由基共聚反应的主要单体, 采用溶液聚合方法, 合成轻度交联的P(AN-MA-IALi)聚合物电解质膜.通过FTIR, DSC和SEM等测试方法对共聚物的结构进行了表征, 利用交流阻抗等电化学方法对该膜的导电性能进行了研究.实验结果表明, 所制备的交联聚合物的室温电导率达到10-5~10-4 S/cm, 当IALi的质量分数为3%时, 所制备的聚合物电解质膜的电导率最大可达到1.89×10-4 S/cm.     

一种双锂盐梳状聚合物电解质的制备及电化学性能

将聚乙二醇单甲醚(MPEG)接枝在聚(异丁烯-alt-马来酸酐)(PIAMA)上合成梳状锂单离子导体PIAMA-g-MPEG, 并与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)复合制成双锂盐梳状聚合物电解质薄膜. 用核磁共振波谱 (¹H NMR)、 热重分析(TG)、 扫描电子显微镜(SEM)、 电化学阻抗(EIS)和电池充放电测试等方法对聚合物基体和电解质的物化性质和电化学性能进行了研究.结果表明, 设计的双锂盐梳状聚合物电解质能够有效解离并传输锂离子, 70 ℃下离子迁移数(t_Li⁺)为0.32, 离子电导率(σ)为1.5×10^-4 S/cm, 电化学稳定窗口为0~4.9 V (vs. Li/Li⁺). 组装Li|PIAMA-g-MPEG|Li电池并进行70 ℃恒电流充放电电压极化测试, 结果表明, 电解质与金属锂负极兼容性较好, 能够有效抑制锂枝晶的生长.组装LiFePO₄|PIAMA-g-MPEG|Li电池进行70 ℃长循环及倍率性能测试, 电解质表现出了优异的高温性能.     

阻抗虚部计算聚合物电解质电导率

用交流阻抗法研究了（PEO1）10LiClO4-Al2O3和（PEO2）16LiClO4－碳酸乙烯酯（EC）两种复合物电解质体系的电导率，给出了等效电路和各拟合元件的物理意义。当阻抗谱图发生严重变形时，提出一种比较简单的计算聚合物电解质电导率的方法－－阻抗虚部最大值法。     

含烷氧磺酸锂盐及对称星形醚的聚环氧乙烷基聚合物电解质的制备及电化学性能

合成了低聚度烷氧磺酸锂盐（LiSA(EO)n)和对称星形醚（STEO）增塑剂,并制备了聚环氧乙烷（PEO）基聚合物电解质。 研究了PEO16+LiSA(EO)n体系的锂离子迁移数和电导率与锂盐结构的关系,实验结果表明,LiSA(EO)n代替LiClO4作为锂盐时,其电导率得到提高,而且聚合物电解质的锂离子迁移数随着烷氧磺酸锂盐阴离子体积的增大而增加,并且其中PEO16+LiSA(EO)2体系的锂离子迁移数达到0.35。 STEO可明显地提高PEO16-LiSAEO-STEO体系的电导率,PEO16-LiSAEO-20%STEO室温电导率可达到0.5×10-4 S/cm。 通过DSC实验结果表明,STEO的加入,可有效降低聚合物电解质体系的熔融温度和结晶度,PEO16-LiSAEO-20%STEO电化学稳定窗口在4.4 V以上,可满足锂电池的应用要求。     

聚乙烯醇缩醛基准固态电解质及其在染料敏化太阳能电池中的应用

采用聚乙烯醇缩甲醛(PVF)与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)2种聚乙烯醇缩醛类聚合物制作了准固态电解质并应用在了染料敏化太阳能电池上.利用红外光谱,热力学及电化学的方法对聚合物及聚合物电解质进行了表征,结果表明聚合物中C O及O—C—O基团可以通过氧原子与锂离子相互作用促进Li I的电离.PVB中丙基侧链对其热力学及电化学性能有显著的影响.通过对电解质组成进行优化,PVF和PVB基电解质的电导率分别达到2.5 m S·cm~(-1)及4.2 m S·cm~(-1),极限扩散电流分别为10.05 m A·cm-2(扩散系数为1.84×10-6cm2·s~(-1))和17.89 m A·cm-2(扩散系数为3.23×10-6cm2·s~(-1)).PVF及PVB基准固态染料敏化太阳能电池分别达到了4.18%和6.06%的光电转化效率,并展现了良好的稳定性.     

P(VdF-HFP)-基离子液体复合聚合物电解质的阴极稳定性及热稳定性

以聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VdF-HFP)聚合物为基体, 制备了含离子液体1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐(EMIPF6)、用于锂离子电池的离子液体复合聚合物电解质[P(VdF-HFP)/LiPF₆/EMIPF₆/EC(碳酸乙烯酯)-PC(碳酸丙烯酯)]. 采用热重分析法以及燃烧实验测试了复合聚合物电解质的热稳定性. 离子电导率测试表明, 离子液体的存在显著改善了复合聚合物电解质的离子传输; 循环伏安测试表明, 添加剂EC和PC的加入提高了复合电解质的阴极稳定性, 制得的离子液体复合聚合物电解质在0.3-4.3 V 电压范围内稳定存在. Li₄Ti₅O₁₂ 和LiCoO₂为电极材料、P(VdF-HFP)/LiPF₆/EMIPF₆/EC-PC 为电解质的半电池表现出优良的循环性能, 0.1C充放电倍率下, Li/LiCoO₂和Li/Li₄Ti₅O₁₂半电池的可逆容量分别为130和144 mAh·g^-1. 但EC、PC在一定程度上降低了离子液体复合聚合物电解质的热稳定性.     

高氯酸锂-乙酰胺新型二元熔盐电解质的谱学研究

高氯酸锂与乙酰胺在适宜摩尔配比范围内可形成热稳定性良好、电化学性能优良的室温熔盐.从分析LiClO4与乙酰胺形成熔盐的作用机制出发,通过红外、拉曼光谱的谱学分析并应用非局部密度泛函理论方法进行量化计算对二者的相互作用进行了讨论.发现乙酰胺通过Li－O键与LiClO4中的Li＋配位而破坏了LiClO4的离子键,形成很大的配位阳离子,削弱了阴阳离子间的库伦作用力;同时Li－O也导致乙酰胺分子间的氢键断裂,因而体系的共熔温度较之纯物质熔点显著降低,部分样品室温下以液体状态稳定存在.