Theoretical evaluation of the performance of enzyme electrodes and of enzyme reactors

Summary A simplified theoretical analysis of the kinetic behavior of immobilized enzymes is presented. The theory permits easy characterization and intercomparison of the performance of enzyme electrodes, and of enzyme reactors coupled to potentiometric sensors. The basic parameters governing the steady-state- and the dynamic response of enzyme electrodes as well as the conversion efficiency of enzyme reactors are elucidated. The theoretical results are compared with earlier approaches and with experimental data.

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Theoretische Abklärung des Einsatzverhaltens von Enzymelektroden und Enzymreaktoren

Zusammenfassung Das kinetische Verhalten immobilisierter Enzyme wird auf der Grundlage einer einfachen Theorie diskutiert. Diese Beschreibung gestattet es, Enzymelektroden und mit Sensoren gekoppelte Enzymreaktoren zu vergleichen und deren Leistungsfähigkeit zu beurteilen. Es werden die wesentlichen Parameter aufgezeigt, die einerseits für das Ansprechverhalten von Enzymelektroden und andrerseits für den Wirkungsgrad von Enzymreaktoren maßgebend sind. Die abgeleiteten Resultate werden mit früheren Ansätzen sowie mit experimentellen Ergebnissen verglichen.

     

SCC-EH-MO calculations on the bonding and electric field gradient in oxyhaemoglobin and other haem derivatives

SCC-EH-MO theory satisfactorily accounts for the sign and relative magnitude of the electric field gradient at the nucleus in several haem derivatives. The bonding in oxyhaemoglobin and some iron(III) porphyrins is discussed and a theory for the stability of oxyhaemoglobin is examined.

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Zusammenfassung Die SCC-EH-MO Theorie gibt für einige Häm-Derivate zufriedenstellend die Verhältnisse bezüglich Vorzeichen und relativer Stärke des elektrischen Feldgradienten beim Kern wieder. Die Bindungsverhältnisse in Oxyhämoglobin und einigen Eisen(III)porphyrinen werden diskutiert, und eine Theorie für die Stabilität von Oxyhämoglobin wird geprüft.

     

Proton magnetic shielding in the water molecule

The variation-perturbation uncoupled Hartree-Fock procedure of Karplus and Kolker is employed for the calculation of the second-order properties of the water molecule. The SCF MO LCGO ground state wave function was chosen and the first-order perturbed orbitals were approximated in the multiplicative form. The convergence of the method as well as the violation of the gauge independence are studied. For the preferred gauge origin at the electronic centroid the calculated proton shielding constant is 28.30 ppm and compares favourably with the experimental data (30.20, 30.03 ±0.60 ppm).The results for the magnetic susceptibility of the water molecule are also in reasonable agreement with experimental values.

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Zusammenfassung Die ungekoppelte Hartree-Fock Variationsstörungsrechnung von Karplus u. Kolker wird für die Berechnung von Eigenschaften 2. Ordnung des Wassermoleküls verwendet. Für die Berechnung wird die SCF MO SCGO-Wellenfunktion des Grundzustandes gewählt, und die gestörten Orbitale 1. Ordnung werden in der multiplikativen Form approximiert. Die Konvergenz der Methode und die Frage, ob die Eichinvarianz verletzt wird, werden untersucht. Für den gewählten Potential-Nullpunkt im Zentrum der negativen Ladungsverteilung beträgt die errechnete Protonenabschirmungskonstante 28,30 ppm in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten (30.20, 30.03 + 0.60 ppm). Die Ergebnisse für die magnetische Suszeptibilität des Wassermoleküls sind gleichfalls in vernünftiger Übereinstimmung mit dem Experiment.

     

Präzisionsmessungen des Elastizitätsmoduls von Polymeren mit Longitudinalschwingungen II. Teil: Apparatur und Ergebnisse

Zusammenfassung Eine Apparatur zur Messung desE-Moduls von stabförmigen Proben mit longitudinalen Schwingungsresonanzen wird beschrieben. Bei Raumtemperatur liegen die Resonanzfrequenzen für hart-elastische Polymere um 10 kHz, für Kautschuke um 1 kHz.E-Modul und Poissonzahl wurden bestimmt für zwei Kautschuk-Vulkanisate, für Polymethylmethacrylat und Polycarbonat im Glaszustand sowie für teilkristallines Polyäthylen hoher Dichte und für ein Paraffin. DerE-Modul kann auf etwa 0.3% genau gemessen werden.Die Erfüllung der Randbedingungen bei der Schwingung und der Einfluß von Zusatzmassen an den Stabenden zur elektromagnetischen Schwingungsübertragung werden erörtert. Mit Hilfe der Frequenzdispersion des E-Moduls können die Poissonzahl abgeschätzt und Inhomogenitäten der Proben erkannt werden. Die Anwendungsbereiche der erweiterten Theorie longitudinaler Schwingungen und ihrer Approximationen werden angegeben.

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Summary An apparatus to measure Young's modulus of rodlike samples by means of longitudinal resonant vibrations is described. The resonant frequencies at room temperature are about 10 kHz for hard elastic polymers and about 1 kHz for rubbers. Young's modulus and Poisson's ratio have been determined of two vulcanized rubbers, of polymethylmethacrylate and polycarbonate in the glassy state, and of partially crystallized high density polyethylene and paraffine. Young's modulus can be measured to an accuracy of about 0.3%.Accomplishment of boundary conditions of the vibration and the influence of additional loads attached to the ends of the bar to allow electromagnetic transmission of vibrations are discussed. By means of the frequency dispersion of Young's modulus the Poisson's ratio can be assessed and inhomogeneities of samples can be detected. The ranges of applicability of the extended theory of longitudinal vibrations and its approximations are specified.

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Mit 12 Abbildungen und 9 Tabellen     

Lanthanide induced shifts of aromatic 1,2,3-trimethoxy compounds: Conformational analysis of tetrahydrofurofuran-lignans in solution

Summary The solution conformations of 1,4-diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furans were determined by means of the LIS technique using a modified LIS-simulation program specially designed for the requirements of the aromatic 1,2,3-trimethoxy arrangement as a bidentate coordination site for the NMR shift reagent. The resulting geometries were confirmed by force field calculations (MM2-87) and compared with X-ray derived structures. Reliable data for the conformations in solution allowed a quantitative estimation of the circular dichroism based on the coupled oscillator model.

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Lanthanideninduzierte Verschiebungen von aromatischen 1,2,3-Trimethoxy-Verbindungen: Konformationsanalyse von Tetrahydrofurofuran-Lignanen in Lösung

Zusammenfassung Es wurden mittels der LIS-Technik die Konformationen von 1,4-Diaryl-tetrahydro-1H,3H-furo[3,4-c]furanen in Lösung bestimmt. Dazu mußte ein modifiziertes LIS-Simulationsprogramm entworfen werden, das auf die besonderen Verhältnisse der aromatischen 1,2,3-Trimethoxy-Gruppierung eingeht, welche in den untersuchten Verbindungen als zweizähnige Koordinationsstelle für das NMR-Verschiebungsreagens fungiert. Die resultierenden Geometrien wurden mittels Kraftfeldrechnungen (MM2-87) überprüft und soweit vorhanden auch mit Röntgenstrukturdaten verglichen. Für die Lösungskonformationen wurde eine quantitative Abschätzung des Circulardichroismus auf der Basis des Modells für gekoppelte Oszillatoren durchgeführt.

     

A theoretical analysis of stress overshoot in uniaxial elongation of a LDPE melt

Summary Yamamoto's weak network theory is applied to explain the stress overshoot in uniaxial elongation of a LDPE melt. The initial distribution of the end-to-end distance of the network strand and the chain-dissociation coefficient are assumed on the basis of empirical facts. The effect of chainslipping in melt flow is also considered in the framework ofYamamoto's theory. A qualitative agreement between the calculated and measured extensional stress-strain curves is obtained. It is concluded that the origin of the stress overshoot is the dissociation and reformation of the chains during the deformation and that the slipping of the chains in melt flow plays an important role for the extensional strain at which the stress maximum occurs.

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Zusammenfassung Die Theorie des temporären Netzwerks vonYamamoto wird zur Klärung des Maximums der Spannung-DehnungKurve einer LDPE-Schmelze verwendet. Die Anfangsverteilungsfunktion der Kettensegmente zwischen zwei Verschlaufungspunkten und der Dissoziationskoeffizient der Kettensegmente werden empirisch bestimmt. Der Effekt des Gleitens von Ketten während der Deformation wird im Rahmen der Yamamotoschen Theorie ebenfalls berücksich-tigt. Es wird eine qualitative Übereinstimmung zwischen den berechneten und gemessenen Spannung-Dehnung-Kurven gefunden. Daraus folgt, daß als Ursache für das Maximum der Spannung-Dehnung-Kurve die Dissoziation und das Neu-Bilden der Kettensegmente während der Deformation anzusehen ist und daß für die Lage des Maximums das Gleiten der Ketten während der Deformation eine wichtige Rolle spielt.

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With 2 figures and 1 table     

The critical thickness of thin free liquid films

Summary A numerical method based onVrij's theory is described to calculate the critical thickness of rupture or of formation of black spots in thin liquid films. Special care is taken to account for the fact that wave growth and drainage occur simultaneously. The influence of double layer repulsion, film dimensions and hydrostatic pressure on the critical thickness of films is investigated. A survey is given of the conditions for which black spot formation, rupture or continuous drainage in films is expected.It is shown that the dependence of the critical thickness on electrolyte concentration and film radius found byManev et al. can be conveniently explained qualitatively on the basis ofVrij's theory, in contradiction to the assertions ofManev et al.

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Zusammenfassung Aufbauend auf die Theorie vonVrij wird eine Methode zur Berechnung der kritischen Dicken für das Zerbrechen dünner flüssiger Filme oder für die Bildung schwarzer Flecken beschrieben. Insbesondere wird der gleichzeitige Verlauf der Verdiinnung des Filmes und des Wachsens der Oberflächenwellen beachtet. Es wird der Einfluß der Doppelschichtabstoßung, der Abmessungen des Filmes und des hydrostatischen Druckes untersucht und ein Überblick gegeben, unter welchen Bedingungen man Bildung schwarzer Flecken, Zerbrechen oder ununterbrochene Verdünnung in den Filmen erwarten darf.Es wird gezeigt, daß die Abhängigkeit der kritischen Dicke von der Elektrolytkonzentration unter dem Filmradius, gefunden vonManev u. a., qualitativ erklärt werden kann auf der Basis der Theorie vonVrij.

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With 9 figures und 1 table     

Influence of the tube surface on atomization behavior in a graphite tube furnace

Summary Sensitivity is compared for a number of elements in tubes for electrothermal atomic absorption spectrometry made from pyrolytic graphite coated and uncoated polycrystalline electrographite and from glassy carbon. The best atomization efficiency is always obtained in a pyrolytic graphite coated tube, independent of the volatility of the element and the atomization mechanism involved. The pronounced sticking properties of metal atoms to active sites of uncoated polycrystalline electrographite and glassy carbon are believed to be responsible to this behavior. This theory is supported by the observed shifts in peak maxima, peak broadening, and the higher atomization temperatures that have to be applied in these tubes. For elements forming stable carbides, these effects can be enhanced by chemical reactions with the tube material.

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Einfluß der Rohroberfläche auf das Atomisierungsverhalten in einem Graphitrohrofen

Zusammenfassung Für eine Reihe von Elementen wird die Empfindlichkeit in Rohren für die elektrothermische Atomabsorptionsspektrometrie aus pyrolytisch beschichtetem und unbeschichtetem polykristallinem Elektrographit und aus glasartigem Kohlenstoff verglichen. Die wirksamste Atomisierung wird stets in pyrolytisch beschichteten Graphitrohren erzielt, unabhängig von der Flüchtigkeit des Elements und von dem Atomisierungsmechanismus. Wir nehmen an, daß die ausgeprägten Hafteigenschaften von Metallatomen an aktiven Stellen von polykristallinem Elektrographit und glasartigem Kohlenstoff für dieses Verhalten verantwortlich sind. Diese Theorie wird gestützt von den beobachteten Verschiebungen der Peakmaxima, Peakverbreiterungen und den höheren Atomisierungstemperaturen, die in diesen Rohren verwendet werden müssen. Für Elemente, die stabile Carbide bilden, können diese Effekte durch chemische Reaktionen mit dem Rohrmaterial noch verstärkt werden.

     

Präzisionsmessungen des Elastizitätsmoduls von Polymeren mit Longitudinalschwingungen

Zusammenfassung Longitudinale Schwingungsresonanzen erlauben die Bestimmung des ElastizitätsmodulsE zylindrischer Proben mit hoher Genauigkeit. Den Zusammenhang zwischen ModulE, Poissonzahlm, Stabdaten und gemessenen Resonanzfrequenzen vermittelt die Theorie der Longitudinalschwingung. Diese Theorie wird hier in drei Stufen (einfache Form, RayleighKorrektur, erweiterte Theorie) für Stäbe mit und ohne Zusatzmassen an den Enden hergeleitet und dargestellt. Die Zusatzmassen dienen zur elektromagnetischen Schwingungsübertragung bei Polymerproben und anderen nicht ferromagnetischen Stoffen. Der Geltungsbereich der verschiedenen Stufen der Theorie wird in Abhängigkeit vom Dickenverhältnis, der Poissonzahl und der Zusatzmasse der Stäbe diskutiert. Spannungskomponenten und Deformationen sowie die Gestalt des Stabes bei der Schwingung werden berechnet.

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Summary Longitudinal resonant vibrations are means to determine Young's modulusE of cylindrical bars with high accuracy. Mathematical relations between modulusE, Poisson's ratiom, size and weight of bar, and the resonant frequencies measured are established by the theory of longitudinal vibrations. This theory is developed and described for bars with and without additional loads at the ends in three stages (simple theory, Rayleigh's approximation, extended theory). Additional loads are needed to transmit vibrations of polymer and other non-magnetic samples electromagnetically. The ranges of validity of the three stages of the theory are discussed with reference to the ratio of diameter to length, the Poisson's ratio, and the additional loads of bars. Stress components and deformations as well as the shape of a vibrating bar are calculated.

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Mit 9 Abbildungen und 1 Tabelle     

Zur Theorie der visuellen Endpunktsbestimmung bei komplexometrischen Titrationen

Zusammenfassung Es werden vereinfachende Annahmen gemacht, die jedoch in den meisten praktischen Fällen zutreffend sind. Es werden auf dieser Basis Formeln entwickelt, die es gestatten, die Grenzbedingungen für komplexometrische Titrationen zu berechnen und auch über systematische Fehler Aufschluß geben. Die unterste Grenze für die Stabilitätskonstante des Indicatorkomplexes ist 10⁴. Die Stabilitätskonstante desÄDTA-Komplexes muß um den Faktor 10⁴ höher sein. Die Konzentration des Indicators soll so klein wie möglich sein.Herrn Prof. Dr. G.Schwarzenbach, Zürich, sprechen wir für eine anregende schriftliche Diskussion und für die Durchsicht des Manuskriptes auch an dieser Stelle unseren herzlichsten Dank aus.     

Selbstdiffusion kleiner Moleküle in polymerer Umgebung

Zusammenfassung Über einen weiten Temperatur- und Konzentrationsbereich wurde der Selbstdiffusionskoeffizient für Benzol und Cyclohexan im PST untersucht. Die Messungen wurden mit Hilfe der Spin-Echo-Methode durchgeführt, wobei das Verfahren der zeitabhängigen und alternierenden Feldgradienten angewendet wurde.Die aus den genannten Untersuchungen erhaltenen Daten wurden nach der Theorie des Freien Volumens ausgewertet. Das minimale Freie Volumen, das für einen Platzwechselprozeß notwendig ist, wurde aus den Meßergebnissen ermittelt. Das in der Temperaturabhängigkeit des Freien Volumens bei etwa 50 °C beobachtete ausgeprägte Maximum konnte auf die Umlagerung von Phenylkernen im PST zurückgeführt werden.

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Summary The self-diffusion coefficient of Benzene and Cyclohexane in Polystyrene (PST) was investigated over a wide temperature and concentration range. The measurements were carried out by the spin-echo-method applying the technique of time dependant and alternating field gradients.The data provided by the mentioned investigations were calculated according to the theory of free volume. The minimum free volume, which is needed for a site changing process, was determined on the basis of these experimental results. The significant maximum of the temperature dependence of the free volume, observed at 50 °C, revealed to be due to displacements of Phenyl-groups in PST.

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Vorgetragen auf der Arbeitssitzung des Fachausschusses Physik der Hochpolymeren in der Frühjahrstagung Berlin 1971 vom 9. bis 13. März des Regionalverbandes Physikalische Gesellschaft zu Berlin.

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DerMax-Buchner-Forschungsstifung, Frankfurt/ Main, und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, danken wir für die großzügige Gewährung von Personal- und Sachmitteln.     

Berechnung von Titrationskurven

Zusammenfassung Es wird eine Möglichkeit angegeben, die Titrationskurven für die Titration starker Säuren mit starken Basen mit Hilfe eines Digitalrechners zu berechnen. Es werden die Volumenänderung während der Titration, der mittlere und spezifische Aktivitätskoeffizient sowie Alkalifehler, Elektrodensteilheit und Elektrodennullpunkt berücksichtigt. Je nach Größe des Wertes für die Wasserstoffionenkonzentration werden verschiedene Rechenwege beschritten, um die endliche Maschinengenauigkeit des Rechners zu umgehen. Es werden ebenso die 1. und 2. Ableitung der Titrationskurven formelmäßig beschrieben. Eine Algol-Prozedur gestattet es, die gewünschten Werte der Titrationskurve als direkt von der Titrationsmittelzugabe abhängige Größen abzurufen.

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Computation of titration curvesTitration of strong acids with strong bases

The computation of the neutralization curves of strong acids with strong bases in aqueous solutions is carried out with respect to change of volume and mean or individual activity coefficient during titration. The electrode function and alkaline error of the glass electrode have been taken into consideration. The limiting precision of modern computers cause two sets of equations in relationship to the value of hydrogen-ion concentration. An Algol-procedure is described for the computation of neutralization curves and their first and second differentiations explicit to the added volume of titrant.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die großzügige Unterstützung der Arbeit durch Sachbeihilfen und für die kostenlose Benutzung der TR4 der Zentralen Rechenanlage der Philipps Universität Marburg.     

A reparametrization of the CNDO method I. Hydrocarbons

The empirical evaluation of the core matrix elements in the CNDO method is modified and the parameters are adjusted to give optimal values for heats of atomization, bond lengths, bond angles and force constants.

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Zusammenfassung Die empirischen Ansätze der CNDO-Methode für die Core-Matrixelemente werden modifiziert und die Parameter abgeändert, um möglichst gute Werte für Bildungswärmen aus den Atomen, Bindungslängen, Valenzwinkel und Kraftkonstanten zu erhalten.

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Resumé L'évaluation empirique des éléments de matrice de coeur dams la méthode CNDO et les paramèters sont modifiés en vue de dormer des valeurs optimaux pour les énergies d'atomisation, les distances interatomiques, les angles de valence et les constants de force.

     

Eine einfache Theorie des mechanischen Relaxationsverhaltens der amorphen Polymeren

Zusammenfassung In der Arbeit wird eine einfache Theorie der mechanischen Relaxation der amorphen Polymeren entwickelt. Als kinetische Grundeinheit des Relaxationsvorgangs tritt ein ausN Monomereinheiten bestehendes Segment auf. Unter Einwirkung mechanischer Kräfte erfolgt eine Orientierung des Segments. Au\erdem werden durch die mechanischen Kräfte Umlagerungen der Monomereinheiten hervorgerufen, die eine Längenänderung des Segments bedingen. Davon ist die Segmentorientierung im wesentlichen nur vom freien Volumen abhängig, während die Umlagerungen als ein Diffusionsproze\ in einem äu\eren Potentialfeld betrachtet werden, das durch die benachbarten Monomereinheiten der gleichen Kette und der anderen Ketten gebildet wird.Die Theorie liefert für dieYoungsche Nachgiebigkeit; zwei Relaxationsgebiete, wobei im einzelnen Aussagen über die Temperaturabhängigkeit der Relaxations-frequenz, der Intensität und des Breitenparameters der Relaxationsgebiete erfolgen.     

A simple method for determining the multilayer effects in adsorption of alcohols on silica gel

The excess adsorption isotherms ofn-pentanol, pentan-2-ol and 2-methylbutan-2-ol from binary and ternary solutions in benzene andn-heptane were measured. Experimental adsorption data are discussed in terms of a multilayer model of the surface phase. The main assumption of this model is that the surface layers being near the solid surface contain the molecules of the preferentially adsorbed component only. The phase-exchange reaction of molecules between bulk phase and last surface layer has been taken into account.On the basis of this theory it has been established for the investigated systems that the surface phase contains three molecular layers. Simultaneously appropriate surface phase capacities were determined.

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Eine einfache Untersuchungsmethode für Mehrschicht-Effekte bei der Adsorption von Alkoholen an Kieselgel

Zusammenfassung Die Adsorptionsisothermen binärer und ternärer flüssiger Mischungen vonn-Pentanol, 2-Pentanol oder 2-Methyl-2-butanol in Benzol und/odern-Heptan wurden bezüglich Kieselgel gemessen. Die experimentellen Daten der Adsorption wurden mittels des Mehrschichts-Modells der Oberflächenphase diskutiert. Die Hauptvoraussetzung dieses Modells ist die Annahme, daß die Oberflächenschichten, die sich in der Nähe des Kieselgels befinden, nur Moleküle der bevorzugt adsorbierten Komponente enthalten. Es wurde auch die Phasen-Austauschreaktion von Molekülen zwischen Phaseninnerem und der letzten Oberflächenschicht in Betracht gezogen.Auf der Basis dieser Theorie wurde für die untersuchten Systeme festgestellt, daß die Oberflächenphase aus drei Molekülschichten besteht. Außerdem wurden die ermittelten Volumina der Oberflächenphase berechnet.

     

On damping in self-consistency cycling procedures

The effects of damping on cycling procedures intended to produce self-consistent results among coupled equations are investigated. Analytic procedures reveal that Hartree damping will effect the rate and mode of convergence without influencing the converged result for general series of polynomials. Other procedures may not meet the latter critical requirement. Choice of damping factor is analyzed and the relevance of geometric series extrapolation techniques to the convergence properties, with and without damping, of coupled polynomial series is examined.

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Zusammenfassung Dämpfungseffekte bei zyklischen Prozeduren, die angewendet werden, um von gekoppelten Gleichungen selbstkonsistente Resultate zu gewinnen, werden untersucht. Analytische Prozeduren offenbaren, daß die Hartree-Dämpfung auf die Schnelligkeit und die Art der Konvergenz wirkt, ohne bei allgemeinen Reihen aus Polynomen das konvergente Resultat dabei zu beeinflussen. Andere Prozeduren brauchen letztere kritische Forderung nicht zu erfüllen. Die Wahl des Dämpfungsfaktors wird analysiert und die Bedeutung der Extrapolationstechniken geometrischer Reihen für die Konvergenzeigenschaften von gekoppelten Reihen von Polynomen, mit und ohne Dämpfung, wird über-prüft.

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Résumé Etude des effets d'amortissement dans les procédés itératifs utilisés pour obtenir des résultats self-consistants pour des équations couplées. Des procédés analytiques montrent que l'amortissement de Hartree effectera la vitesse et le mode de convergence sans pour autant changer le résultat pour des séries générales de polynômes. D'autres procédés peuvent ne pas remplir cette condition critique. Le choix du facteur d'amortissement est analysé et l'on étudie le rôle des techniques d'extrapolation des séries géométriques dans les propriétés de convergence, avec et sans amortissement, pour les séries polynomials couplées.

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Research carried out at Brookhaven National Laboratory under contract with the U.S. Atomic Energy Commission.     

Über den Mechanismus und die Kinetik der ε-Caprolactam-Polymerisation in Gegenwart von Wasser

Zusammenfassung Es werden die reaktionskinetischen Differentialgleichungen für die als Kondensationspolymerisation aufgefaßte Bildung des Poly--caprolactams unter Berücksichtigung der Umamidierungsreaktionen aufgestellt.Mit den in der 5. Mitteilung wiedergegebenen kinetischen Versuchsdaten über die Polymerisation von-Caprolactam bei 220° C mit Wasser und mit-Aminocapronsäure wird auf der Grundlage der entwickelten Kondensationsvorstellung eine reaktionskinetische Analyse durchgeführt. Es ergibt sich, daß die Versuchsdaten die Theorie in einem weiten zeitlichen Bereich erfüllen, wenn gewisse Einzelreaktionen als durch Endgruppen katalysiert angesehen werden. Auch die in Gegenwart des Einbaukatalysators-Aminocapronsäure ablaufende Polymerisation fügt sich zwanglos in die Theorieein. Für sämtliche Einzelreaktionen werden die kinetischen Reaktionskonstanten angegeben.Unterhalb der Kettenzahlmaxima treten zwischen Experiment und Theorie Differenzen auf. Diese werden insbesondere an Hand des Verlaufes der Aminocapronsäurekonzentrationen diskutiert. Es wird gezeigt, daß diese Differenzen dadurch erklärt werden können, daß sich die Werte der Reaktionskonstanten auf Grund der großen Viskositätsänderung des Reaktionsmediums in diesen Bereichen absolut und teilweise auch relativ zueinander ändern werden.6. Mitteilung: F. Wiloth und W. Dietrich, Kolloid-Z.143, 138, (1955).     

Elektronenmikroskopische Untersuchungen an Kristallen von Amylosekomplexen und Polyäthylen

Zusammenfassung Es wird das Kristallisationsverhalten des Polyäthylens, der Amylose-Alkohol-Komplexe und des Amylose-Jod-Komplexes verglichen.Polyäthylen und die Amylose-Alkohol-Komplexe verhalten sich ähnlich; es bilden sich flächige Einkristalle oder Kristallite. Die Temperaturabhängigkeit der Faltlängen und Kristallgrößen ist bei Polyäthylen und besonders bei den Amylose-Alkohol-Komplexen geringer, als nach der Theorie vonLauritzen undHoffman zu erwarten ist. Es wird vorgeschlagen, diese Abweichungen auf die Temperaturabhängigkeit der Kettensteifheit in den Molekülknäueln zurückzuführen.Bei dem Amylose-Jod-Komplex entstehen ausschließlich Fibrillen. Es konnten einzelne Moleküle in der Form von Stäbchen mit einem einheitlichen Durchmesser von ca. 40 Å im Elektronenmikroskop abgebildet werden.

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Summary The crystallization behaviour of polyethylene, of the amylose-alcohol-complexes and of the amylose-iodinecomplex is compared.Polyethylene and the amylose-alcohol-complexes are similar; flat single crystals or crystallites are formed. The temperature dependence of the foldlengths and of the crystal diameters is lower than expected by the kinetic theory ofLauritzen andHoffman. It is proposed, that these deviations are due to the temperature dependence of chain stiffness of the coiled molecules in solution.With the amylose-iodine-complex only fibrils are formed. One can get single rodlike molecules with a uniform diameter of 40 Å.

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Herrn Professor Dr.A. Peterlin zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung der Arbeit, Frau Dr.Pfannemüller für die Überlassung der einheitlichen Amylosen und FrauA. Bauer-Carnap für ihre wertvolle Mitarbeit am Elektronenmikroskop.     

Analysis by means of gas bubble electrification

Summary A simple theory to account for the reciprocal relationship between concentration of solute and the charge on a droplet ejected as a rising bubble bursts at a solution's surface is proposed. Reasonable agreement is found between theoretical predictions of charge in multivalent electrolytes and the experimental values. Application to continuous analysis of flowing systems and to end-point detection is demonstrated for acidbase and compleximetric titrations.

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Gasblasenladung als analytisches Hilfsmittel

Zusammenfassung Eine Theorie wird vorgestellt, die die reziproke Beziehung zwischen der Konzentration des Gelösten und der Ladung erklärt, die an Tröpfchen entsteht, die beim Platzen aus Flüssigkeiten aufsteigender Gasblasen gebildet werden. Allgemeine Übereinstimmung von Theorie und Experiment wurde für verschiedene mehrwertige Elektrolyte festgestellt. Die Anwendung dieses Prinzips zur kontinuierlichen Analyse fließender Systeme sowie zur Endpunktsbestimmung von Säure-Base- und komplexometrischen Titrationen wird beschrieben.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.