离子选择性电极标准加入法研究——Ⅰ、△E_n—1gN_n 函数关系及其应用

标准加入法和Gran作图法是离子选择电极分析较为常用的实验技术。前者计算公式较繁,故有的采用列表计算法以简化计算手续,但一种表只适用于固定电极斜率和V_s/V_o比值。后者系多次标准加入法,根据各次标准加入后测得的电势E(或△E)值在专用图纸上作图求解测定结果。然而当电极斜率偏离图纸规定的数值(一价离子为58毫伏,二价离子为     

以Δpe 表示的一次加入标准法计算公式和数值表

本文提出一个以(10~(△pe)-1)~(-1)对△pe表示的离子选择电极一次加入标准法结果处理数值表。该表简单明了,不含电极斜率因素,适用于具有各种斜率的电极和不同价态离子的测定。     

离子选择电极法中两次加人标准法的计算图

在离子选择电极法中,采用加入标准法进行分析,常可减小试样组分变动的影响。目前应用较多的是一次加入标准法(借助于计算公式或Gran图)和连续加入标准法(借助于Gran图)。但是,无论是用计算公式或Gran图进行计算,均需事先测定电极的能斯特(Nernst)斜率。为了使Gran图适用于不同能斯特斜率的离子选择电极,我们曾提出用△E或ApX作图的改进的Gran图,但仍需事先测定电极的能斯特斜率。两次加入标准法是根据连续两次加入相同体积     

离子电极分析中的等电位变化连续标准加入法

离子选择电极分析中,二次标准加入法的计算较为复杂,国内外已有很多报导。除了计算机解法外,常用图表法。为了简化,多采用等体积标准溶液加入法(简称等V_2法)。如果在操作中稍加改变,改等V_3法为等△E法,即在一次加入标准溶液,测得一电位变化后,再逐渐加入此标准溶液,使电位变化和前一电位变化相等,由用去的标准溶液的体积来     

电位分析中Gran公式的改进

Gran公式已被广泛应用于离子选择性电极分析工作中。通过作图外推求得待测离子浓度。但是在处理标准加入法所得到的实验数据之前,必须预先已知电极的实际斜率值。如果以理论斜率值为基础,则必须作空白体系校正。     

离子电极互为参比连续标准加入法的研究

离子选择电极分析中,为了消除液接电位导致的误差,可利用另一离子电极作为参比电极,只要在试液中保持该离子的活度恒定即可。采用同价态离子电极互作参比电极时,能以标准比较法测定试液中相应离子的活度或浓度比,还可用标准加入法或Gran作图法分别测定相应离子的浓度。标准加入法不必考虑加入的标准液的稀释影响,直接用下式计算。     

离子选择性电极标准加入法的测量误差研究

研究了离子选择性电极标准加入法的测量误差与标准溶液加入量的关系。从理论上导出了离子选择性电极一次标准加入法测量结果的相对误差计算公式。当加入标准溶液使试液增加的浓度等于试液原来的浓度，测量结果的相对误差最小。     

离子选择电极Gran法提高精度的计算和斜率外推法组合计算图的研究

迄今为止,Gran法以直线外推法计算结果,而此法涉及的直线的斜率和截距两个参数的误差基本上是迭加的,因此误差较大。本文导出了简单、准确的斜率法计算公式,并在此基础上提出了一个由斜率法和外推法组合的Gran法计算图。 1.方法的理论基础和计算公式的导出: (1)理论基础:设被测试液的浓度为C_0,体积为V_0,电动势为E_0;于试液中连续I次加入浓度为C_s的标液体积分别为V_s 毫升,加入的总体积为VsI毫升,得到相应的电动势为E_I 毫伏。如令△E_I=E_I-E_0;x=C_sV_g/C_0V_0;a=V_g/V_0;y_r=(1+al)10~(△E)_I~(/S),则有     

基于铝氟配位反应的动力学-电位法对铝的测定

以氟离子选择性电极作指示电极,用动力学电位法对铝的测定进行了研究.在低pH条件下,铝氟反应E～t曲线的斜率△E/△t与铝的浓度cAl成正比.实验步骤为:第一步,根据铝的校正溶液与氟反应的△E/△t,作出△E/△t～cAl工作曲线;第二步,根据铝试液与氟反应的△E/△t,求出铝的浓度.合适的实验条件是:pH范围1～2;温度范围288～303 K;铝的浓度范围1×10-3～5×10-2mol/L;加入的氟的浓度范围5×10-4～5×10-2mol/L.此外,对动力学电位法测定铝的计算式进行了理论推导,对该法存在的问题、可以采取的措施及误差的分布进行了讨论.     

离子从水向20wt%和40wt%乙醇-水混合溶剂中迁移的标准自由能的测定

本文论证了由于Cl^-是硬碱而I^-是软碱根据电解质迁移自由能△Gt^o(MCl)、△Gt^o(MBr)和△Gt^o(MI)作图外推计算单独离子标准迁移自由能△Gt^o(i)的方法是不正确的。提出了根据△Gt^o(MF)和△Gt^o(MCl)的作图外推法, 对于20wt%和40wt%乙醇-水混合溶剂, 所计算的△Gt^o(i)与碱金属氯化物的△Gt^o(MCl)作图歪推法所计算的值比较一致。用离子选择电极电位法系统地测定了△Gt^o(NaX)(X=F^-、Cl^-、Br^-、I^-)、△Gt^o(LiCl)和△Gt^o(HCl)。     

浓度同倍数递减离子选择电极标准加入法

本文报道了试液和标液浓度同倍数递减标准加入法。该法可测定几个体积均为V_x而浓度以C_x/N方式递减的试液(1≤N≤2),每个试液加等体积标液1次,在半对数算图上,各试液加入标液后的电位对原始试液电位差ΔE_N与浓度递减倍数N之间有线性关系,由交点N⁰解C_x=C_sV_s/[(N⁰-1)V_x+N⁰V_s]方程求得分析结果。该法不必测定电极的能斯特斜率。     

多氯联苯的定量结构－性质(活性)关系

多氯联苯(PCBs)是一类重要的持久性环境污染物.首先对所有209个PCB分子进行了HF/6-31G*水平上的结构优化, 在优化结构上获得了分子的表面静电势分布, 并在此基础上对其统计导出的参数进行了计算．其后, 运用多元线性回归方法对PCBs的水溶性、正辛醇/水分配系数、正辛醇/空气分配系数、土壤吸附性、水溶液活度系数、298 K超冷流体蒸汽压、总分子表面积、色谱保留指数、升华焓、蒸发焓、熔融焓、PCB结合芳烃受体活性数据、生物降解度以及生物降解速率参数等理化性质和生物活性与分子的结构参数进行了关联．结果表明:分子静电势参数结合分子表面积和常规的量子化学参数可以很好地用于表达多氯联苯分子理化性质和生物活性与其分子结构间的定量关系．     

超高效液相色谱塔板高度方程的推导

近年来,分析工作者采用超高效液相色谱(UPLC)完成了许多过去不能完成的分离分析工作。但是在阐述UPLC原理时不少人却采用了van Deemter方程。这是不对的。本文研究了UPLC色谱过程动力学,从热传导方程出发运用色谱动力学原理推导了包括考虑流动相摩擦生热影响的UPLC塔板高度方程H=2γD_m/u+((2λd_pu^1/3)/(u^1/3+ω(D_m/d_p)^1/3))+((2ku)/((1+k)²(1+κ₀)κ_d))+ ((θ(κ₀+κ₀k+k)²d_p²u)/(D_mκ₀(1+κ₀)²(1+k)²)) +(κ_i(κ₀+κ₀k+k)²d_p^5/2u^2/3)/(3κ₀Ω D_m^2/3(1+κ₀)²(1+k)²+(r₀²(κ₀+κκ₀k+k)u)/(4(1+k)D_r)·exp(-Kr₀²α)。上述方程右端最后一项代表了流动相摩擦生热对塔板高度的贡献。当流动相线速度较低时,流动相摩擦生热对塔板高度的贡献趋近于零,塔板高度方程还原成Horvath和Lin的方程;当流动相线速度较高时,由于流动相摩擦生热,柱轴心与边缘温差增加,流动相线速度径向分布差异导致柱效率降低,而柱轴心与边缘的温差与流动相线速度平方成正比。作者明确指出:UPLC的柱效率与柱内径密切相关,采用细内径柱有利于实现高效率;过高的流动相线速度将导致柱效率崩溃。     

锂离子选择性电极的研究

根据锂的萃取化学,以1-(苯基偶氮)萘酚-2(ST-I)及氧化三辛基膦(TOPO)为载体和协萃剂制备了PVC膜锂离子选择性电极.考察了增塑剂等因素对电极响应性能的影响,并对膜组成进行优化.以含4.5mgST-I,9.0mgTOPO及180mg磷酸三丁酯的膜制备的电极在pH8.5的tris缓冲底液中对锂呈线性电位响应,斜率为51.7mV/pC,线性范围为2.0×10^-5～1.0×10^-1mol/L,检测下限为4.0×10^-6mol/L.电极用于碳酸锂片剂中锂含量测定,结果满意.     

Properties and Electrochemical Behaviors of Oxide Coated Titanium Modified Electrode for Treatment of Organic Wastewater

In recent years, metal oxide Chemically Modified Electrode (CME) has been used for the electrochemical degradation of organic waste water. In this paper, a Ti/SnO₂+Sb₂O₃ CME was prepared and its chemical and electrochemical properties were studied.     

葡萄糖氧化酶修饰聚苯胺电极的动力学

虽然固定酶有吸附、交联、共价结合和捕集等多种方法,但寻找其新的固定方法仍是感兴趣的研究课题。利用导电高聚物的导电性和掺杂作用,将酶直接固定在导电高聚物上,这种方法简单,固定后的酶仍保持原有的活性。用聚苯胺固定葡萄糖氧化酶已有报道。但电极的活性有效期较短。考虑到固定酶的性质不仅取决于酶本身的性质,而且还受载体性质和固定方法的影响,我们曾用还原后的聚苯胺在酶溶液中氧化而固定酶,本文在文献的基础上,研究了葡萄糖氧化酶修饰聚苯胺电极的动力学特性、pH效应及其使用稳定性。     

多个时间常数线性体系恒电量响应的频谱分析

从线性条件出发,利用拉普拉斯变换及其逆运算推导多个时间常数体系在恒电量激励条件下线性响应暂态方程,并推导出恒电量激励下Rs(C₁(R₁(C₂(R₂(C₃R₃)))))电路模型的极化电位响应式. 通过线性响应方程的理论验证以及与实际腐蚀体系的EIS进行对比,结果表明：对恒电量瞬态响应进行频谱分析,可以促进恒电量测量结果与EIS进行更加细致的对比验证. 对含有多时间常数的电极过程,利用阻抗拟合软件进行局部拟合,可以确定初始值的设置,以避免时域的曲线拟合时出现多种结果的局面,大大地提高了恒电量瞬态响应数据解析的准确性.     

Excess molar enthalpies of binary mixtures containing dimethylcarbonate, diethylcarbonate or propylene carbonate + three chloroalkenes at 298.15 K

Excess molar enthalpies H^E_m of dimethylcarbonate, diethylcarbonate or propylene carbonate + trans-1,2-dichloroethylene, + trichloroethylene, and + tetrachloroethylene, respectively have been determined at 298.15 K using an LKB flow-microcalorimeter. Experimental data have been correlated by means of the Redlich-Kister equation and adjustable parameters have been evaluated by least-squares analysis. The H^E_m values range from a minimum value of − 1000 J mol⁻¹ for diethylcarbonate + trans-1,2-dichloroethylene up to a maximum of 920 J mol⁻¹ for dimethylcarbonate + tetrachloroethylene. For each series of mixtures, a systematic increase in H^E_m with an increase in the number of Cl atoms in the chloroalkene molecule has been noted. The results are discussed in terms of the molecular interactions.     

Freeze-drying-assisted Synthesis of Mesoporous CoMoO4 Nanosheets as Anode Electrode Material for Enhanced Lithium Batteries

A facile and green freeze-drying-assisted method was proposed to synthesize C0MoO4 mesoporous nano-sheets(MPNSs).The resulting product exhibits a Mgh specific capacity and good rate perfomance when evalimte an anode material for lithium-ion batteries(LIBs).The reversible specific capacity can be kept at 1105.2 mA·h·g^-1 after 100 cycles at a current density of 0.2 A/g.Even at the current densities of 1 and 4 A/gs the CoMoO4 MPNSs electrode can still retain the reversible capacities of 1148.7 and 540 mA·h·g^-1,respectively.Furthermore,the full cell(LiPePO4 catliode/CoMoO4 MPNSs anode)displays a stable discharge capacity of 146.7 mA·h·g^-1 at 0.1 C(1 C=170 mA/g)together with an initial coulombic efficiency of 98.2%.In addition,the CoMoO4 crystal structure is destroyed and reduced into Co^0 and Mo^0 in the first discharge process.In the subsequent cycles,the attractive Li storage properties come from the reversible conversions between Co/Co^2+and Mo/Mo^6+.The improved electroche-mical performance of CoMoO4 MPNSs is mainly attributed to their unique porous structures,which not only possess a good ion diffusion and electronic conduction pathway,but also provide many cavities to alleviate the volume changes during repeated cycling.This work offers a new perspective to the design of other porous electrode materials with a good energy storage performance.     

在CdS水悬浮液中O2光吸收的pH效应

为了深入了解间接光腐蚀过程, Grätzel等人曾考察过O₂在CdS和Rh₂0₃/CdS 悬浮液(pH=9)中光吸收行为, 发现光照生成的SO₄^2-的µmol数值基本上为加入O₂的µmol数值的一半, 且反应后悬浮液的pH降低^[3]。