硅杂六元环化合物的反应

硅杂六元环化合物在有机硅化学中是一类重要的小分子环系化合物,广泛应用于有机化学、高分子化学、金属有机化学以及材料化学等领域。本文综述了环上只含有一个硅原子的硅杂六元环化合物的反应,介绍了硅原子上取代基的反应、立体选择性合成、硅原子α位碳原子上的反应、插入反应、环加成反应、Si—C键的切断反应、硅杂苯衍生物合成以及金属配位反应等,并展望了硅杂六元环化合物反应化学的发展方向。     

关于原子复合反应动力学

原子复合反应是一类重要的化学反应,在化学动力学中占有较重要的位置。这是因为对该反应的研究既具有理论意义,也有实际意义,如燃烧、爆炸和大气中的许多反应都是原子复     

交叉脱氢偶联反应*

发现高效高选择性的有机合成反应是有机合成化学研究中一个重要的发展方向。传统的有机合成化学是建立在官能团相互转化基础上的,又称官能团化学。非活泼化学键（如C-H键）的直接官能团化省去了一步甚至多步制备官能团化的反应底物,因此,非活泼化学键活化是提高有机合成反应效率的一个重要发展方向。交叉脱氢偶联（Cross-Dehydrogenative-Coupling,CDC）反应就是直接利用不同反应底物中的C-H键,在氧化条件下,进行脱氢偶联反应形成C-C键。交叉脱氢偶联反应实现了更短的合成路线和更高的原子利用效率,为直接利用简单的原料进行高效的复杂的有机合成任务提供了一种新的思路和手段。     

Atherton-Todd反应的研究进展

磷酰胺或磷酸酯类化合物及其衍生物是一类非常重要的含磷有机分子,在药物化学、材料化学以及有机催化等研究领域均有着广泛应用.Atherton-Todd反应是制备这类化合物最有效的方法之一,该反应是指氧磷氢化合物[P(O)-H]在碱的作用下与四氯化碳原位生成磷酰氯[P(O)-Cl]中间体,随后该中间体与醇或胺类化合物反应形成相应的磷酸酯或磷酰胺类化合物及其衍生物.近年来,Atherton-Todd反应由于其操作容易、原子经济性高、底物普适性广以及易于将含磷原子引入到活性化合物结构片段中等优点,受到了合成化学家的广泛关注.总结近几十年来Atherton-Todd反应的研究进展及其在有机合成中的应用,并对目前该领域可能存在的研究挑战提出展望,希望能为Atherton-Todd反应的未来发展方向提供一些借鉴和思考.     

自兜反应中质子作用的量子化学模拟

本文采用CNDO/2法, 应用计算所得的键长与Mulliken键级间的关系作为判断量子化学模拟计算各化学强度的相对标准, 研究了质子环境反应物Roussin红盐的S,N,O等原子和由红盐形成Roussin黑盐的自兜反应中可能的中间状态的影响. 计算结果表明, 质子攻击可促使一个桥硫原子或一个NO基脱离体系从而有析于这一自兜反应的进行. 在反应过程中相互靠近的两个红盐阴离子之间的相互作用是影响复合体中各原子间键级变化的重要因素.     

单原子催化剂活化氢气:Pt1/WOx催化氢解反应（英文）

单原子催化剂具有独特的结构位点,能最大化利用贵金属原子,在一系列化学转化反应中具有优异的活性和选择性.但单原子的稳定性是单原子催化剂应用的一个挑战,特别是还原气氛下单原子的稳定性,这极大地限制了单原子催化剂在加氢、脱氢和氢解反应中的应用.理解还原气氛下单原子的稳定机制和单原子催化剂活化氢气的反应机理对于扩大单原子催化剂的应用非常重要.Pt/WOx(2Pd>Au.氢气能在Pd和WOx界面非均相解离,而Au/WOx不能活化、解离氢气.我们进一步采用实验表征验证了DFT理论计算的结果.实验合成了WOx负载的Pt、Pd、Au三种催化剂,X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,Pt能在WOx表面原子级分散和稳定,而Pd在WOx表面形成较小的纳米颗粒,Au形成较大的纳米颗粒.采用氢气化学吸附研究了三种催化剂对氢气的活化能力,结果表明三种催化剂的氢气活化能力顺序为Pt/WOx(137μmol/g-Pt)>Pd/WOx(43μmol/g-Pd)>>Au/WOx(4μmol/g-Au).将三种催化剂用于甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇的反应中,只有Pt/WOx催化剂对甘油氢解具有优异的活性和选择性.从而实验证实了氢气气氛下原位产生的Bronsted酸具有关键作用和Pt1/WOx催化剂具有双功能催化性质.我们的研究不仅解释了还原气氛下金属单原子在氧化物表面的稳定机理,而且对单原子催化剂活化解离氢气提供了新的认识.     

硅杂四元环化合物的合成和反应

硅杂四元环化合物在有机硅化学中是一类非常重要的小分子环系化合物, 广泛应用于有机化学、金属有机化学以及材料化学. 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烷可以通过γ-卤代丙基硅烷的Grignard反应、Si＝C键与烯烃的 [2＋2]环加成反应以及硅杂环丙烷的扩环反应合成, 环上只含有一个硅原子的硅杂环丁烯可以通过格氏试剂或锂试剂参与的Si—C键的关环反应、硅杂环丁烷的转化反应、硅卡宾对C—H键的插入反应、Si＝C键与炔烃的[2＋2]环加成反应以及二炔基硅烷的分子内成环反应等途径合成. 硅杂环丁烷和硅杂环丁烯由于存在环张力和具有一定的Lewis酸性, 能够通过扩环反应生成五元和六元含硅杂环化合物, 也能够通过开环反应生成不同结构的有机硅分子和聚合物, 抑或实现有机反应在温和条件下的转化.     

饱和碳原子取代反应历程

取代反应这一术语,就其广义而言,应包括任何分子中的原子或原子团被其它原子或原子团所取代的一切反应。它的一般通式为: Z+RX—→RZ+X 或 YZ+RX—→RZ+YX 但R—X键究竟按怎样的方式裂开,要看其本身的化学结构、反应剂的性质与反应条件而定;这个方式必为异裂(离子)反应与均裂(基)反应两种基本反应类型之一。按上述R—X键裂开的方式,不难把饱和碳原子的取代反应分为三个类型。即: (一)凡反应分子可于反应瞬间形成低电子密度的反应中心并和亲核子试剂(如OH~-,KCN,NaHSO_3,NaNH_2,NR_3等)发生化学作用的反应     

电化学催化下的多氟烷基化反应研究进展

氟化学已经在各行各业受到广泛应用,氟化学和有机化学的结合也遍地生花.由于将氟原子或氟基团引入到药物中具有重要意义,因此寻求一种有效的氟烷基化途径至关重要.随着电化学的发展,人们将电化学和氟烷基化反应进行了巧妙地结合.进而得到了更加安全、经济、环保并且高效的氟烷基化途径.在电化学指导下的氟烷基化反应途径,不仅在反应方式方...     

非传统介质中的Baylis-Hillman反应

Baylis-Hillman反应是一个为数不多的形成碳—碳键的原子经济反应, 因其产物富含官能团而成为非常有潜力的合成有机多功能分子的有力工具. 然而, 反应速度慢、反应产率低是该反应常遇到的问题. 为了克服这些缺点, 近年来, 许多新颖的溶剂被用于这个反应. 本文综述了这些方面的最新研究进展和发展趋势.     

C(sp3)—H键直接催化硅基化反应研究进展

含C(sp3)—Si键的有机硅化合物在材料科学、药物化学和精细化学品合成等研究领域有着广泛的应用.通过C(sp3)—H的直接催化硅基化形成C(sp3)—Si键具有高的原子经济性和步骤经济性特点,近些年己成为含C(sp3)—Si键的新型有机硅分子合成领域的一个研究热点.详细总结了 C(sp3)—H键直接催化硅基化反应的研...     

气相中的自由基转移反应——S_H2取代反应

自由基转移反应或称自由基取代反应,是指自由基从一中性分子中攫取一个原子(通常是H原子),生成一个新的自由基和一个新的稳定分子的反应: X. R—H→H—X R.在机理上,这一基元过程称为均裂型双分子取代,即S_H2反应。本报告准备就控制这类反应的几种因素进行探讨。表1中所列的是各种不同的原子或自由基从烷烃中攫取氢原子的相对选择性。自由基与烷烃反应,攫取伯碳、仲碳或叔碳原子上的H     

过渡金属催化有机钛试剂的偶联反应研究进展

有机钛试剂廉价低毒,形态多样,具有优异的化学、区域和立体选择性.通过调整中心钛原子的配体可对有机钛试剂的反应活性进行调控.近年来,有机钛试剂参与的偶联反应引起了化学家们的广泛关注.从有机钛试剂类型出发,就过渡金属催化有机钛试剂的偶联反应进行了简要综述.     

Fe-N-C单原子催化剂的C?H键选择性氧化反应

C?H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C?H键的简单底物为原料,利用C?H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C?H键的稳定性使得C?H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C?H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C?H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C?H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(?NO2)、供电子基团的甲氧基(?OCH3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(>98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeNx,x = 4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C?H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN6位点一个数量级,是FeN4位点活性的3倍之多.而该FeN5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的 Fe-Nx-C 催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,Nx基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的 FeN5位点与血红蛋白的 Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN5具有较差的O2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.     

HZSM-5分子筛上乙基叔丁基醚合成反应的理论研究

采用ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)分层计算的方法, 研究了HZSM-5 分子筛上乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚(ETBE)的反应机理. 通过反应物在HZSM-5 分子筛上吸附性质的研究发现, 乙醇与分子筛酸性位相互作用形成氢键, 而异丁烯则作用在Brönsted 酸位上形成π配位吸附. 确定反应物吸附位置后, 进一步探索反应机理, 结果表明: HZSM-5分子筛上乙醇和异丁烯合成乙基叔丁基醚的反应为协同反应, 并且, 反应物吸附顺序的不同对反应过程存在一定的影响. ETBE合成反应的最优途径以反应物同时吸附形成的复合物作为起点. 在反应过程中, 形成π配位的H原子向异丁烯分子中不饱和双键的端位C原子靠近, 被吸附的乙醇分子中的O原子向异丁烯双键中的另一个C原子靠近, 直到形成C－O键, 生成ETBE. 这一过程中, 原有的质子H加成到异丁烯的端基C上形成C－H键, 而原醇羟基中的H和B酸位附近的O原子作用形成新的酸性位. 相应的协同反应的最低的反应势垒为25.14 kJ·mol^-1.     

原子经济反应:氢氧化铯催化下二硒醚与端炔反应合成炔硒醚

氢氧化铯是无机超强碱,它能夺去端炔上的氢而产生稳定炔负离子,这种炔负离子与亲电的酮、醛反应生成相应的炔醇,但是与亲电的杂原子反应形成碳杂键的研究尚未见报道,碳杂键的形成是合成杂原子有机化合物的主要途径,所以研究无机超强碱催化下的碳杂键形成反应,有可能开辟-个合成杂原子有机化合物的新领域,不论在理论上还是在应用上都具有重要意义。     

基于链接反应的导电高分子功能化及电化学性能研究

链接化学(Click Chemistry)是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技术.它的实质是选用易得原料,通过可靠、高效而又具选择性的化学反应来实现碳杂原子连接(C-X-C),核心是利用一系列可靠的、模块化的反应生成含杂原子化合物,从而以相对简便的方法达到分子裁剪的目的.     

消旋炔丙基磺酸酯的对映选择性亲核三氟甲氧基化反应

<正>随着自由基化学以及光氧化还原催化的发展,对消旋烷基亲电底物的催化不对称亲核取代反应已经取得了显著进展^[1-2],但是,针对含氟亲核试剂所参与的催化不对称亲核取代反应的研究仍然非常有限,主要是因为氟原子具有最大的电负性和除氢原子以外最小的原子半径,     

F+HC≡CH→HC≡C+HF反应的理论研究

在大气化学和燃烧历程的研究中，只含两个碳原子的碳氢化合物自由基的研究占有很重要的地位．乙炔与氟原子的反应是实验室制取HCZC·自由基的重要方法．因此乙炔与氟原子的反应在动力学研究中一直很受重视．乙炔与氟原子的反应存在有以下三种反应方式问：门抽取反应：F＋C。H。     

Fe-N-C单原子催化剂的C-H键选择性氧化反应（英文）

C-H键活化是近年来发展最为迅速的研究领域之一,从自然界中广泛存在C-H键的简单底物为原料,利用C-H键直接活化策略来构建高附加值的化学品是一类具有高原子经济性的化学反应.然而,由于C-H键的稳定性使得C-H键的选择性官能团化过程具有极大的挑战.例如,烃类化合物的C-H选择性氧化生成醇/酮化合物在C1化学以及有机合成反应中占据重要地位,同时C-H键的高解离能以及氧化试剂的高活性往往使得这类反应的选择性难以调控.近日,中科院大连化学物理研究所张涛和王爱琴领导的团队在脂肪族、芳香族烃类化合物的C-H选择性氧化反应中取得新的研究进展.作者使用Fe-N-C单原子催化剂,化学计量的叔丁基过氧化氢为氧化剂,在室温条件下实现了烃类化合物的选择性氧化反应,一系列底物包括带有吸电子基团的硝基(-NO_2)、供电子基团的甲氧基(-OCH_3)、杂环化合物以及脂肪族化合物(环己烷)均可以高选择性(98%)实现转化.事实上,Fe-N-C单原子催化剂的活性与选择性可与均相催化剂([Cu((R,R)-BPBP)]+)相媲美,同时该催化剂在绿色水溶剂中表现出优异的循环稳定性.这项工作的另一个意义在于建立起多相催化领域中活性位点与反应性能之间的构效关系.通过HAADF-STEM,XPS,XAS,ESR及穆斯堡尔谱等表征手段,清楚地证明Fe-N-C催化剂中三价铁离子存在多种配位结构(FeN_x,x=4,5,6),催化剂活性与Fe-Nx的特定结构密切关联.C-H键选择性氧化反应的最高活性位点为中自旋FeN_5位点,其活性高出低自旋/高自旋的FeN_6位点一个数量级,是FeN_4位点活性的3倍之多.而该FeN_5结构的数量在Fe-N-C-700的单原子催化剂上仅占18%,说明Fe-N-C催化剂的活性具有很大的提升空间.文中报道的Fe-N_x-C催化剂可被认为是一类新型的单原子催化剂,其中,N_x基团为一种强有力的配体.由于单原子催化剂兼具均相催化剂孤立均一的活性位点及多相催化剂易于循环使用的优势,单原子催化剂有望成为连接均相催化与非均相催化的桥梁.目前,单原子催化剂已成为多相催化领域一个新的研究热点与前沿.这篇工作中的FeN_5位点与血红蛋白的Fe中心结构类似,从这个角度出发,FeN_5位点为连接酶催化剂与多相单原子催化剂提供了一个很好的案例.然而,FeN_5位点周围环境的细微变化都会直接影响其反应活性以及选择性,从而导致多相催化中的FeN_5具有较差的O_2活化能力.因此,设计更为高效的多相单原子催化剂,实现类似于酶催化中高效高选择性地活化底物分子,仍然具有很大的挑战与空间.