利用激光诱导荧光技术研究Ca(~1S_0)与氯代乙烷的反应

碱土金属原子与卤代烷烃的反应有许多特有的反应动力学性质,引起人们对它的广泛兴趣。我们曾研究了碱土金属Ba、Ca原子与氯代甲烷的反应,得到一些有趣的结果。为了寻求碱土金属原子与卤代烷烃反应的一般规律,本实验室准备进行更全面的探讨。本文报导反应Ca(~1S_0)+C_2H_(6-n)Cl_n(n=2,3,4)的研究结果。这个反应与Ca(~1S_0)+CH__(4-n)Cl_n反应相比较,有一个显著的不同点,即反应物分子氯代乙烷有两个碳原子,氯原子可与不同的碳原子结合,提供了考察反应物结构对反应的影响以及反应物分子中官能团间的相互影响的机会。我们研究了下述的反应通道:     

用交叉束激光诱导荧光技术研究氟原子与碘化物的反应

在570-620 nm波长范围内用交叉束激光诱导荧光技术研究了F原子与C_2H_5I, C_2F_5I和C_3H_5I的反应, 获得了反应产物IF的振功和转功激发谱; 测得了反应产物IF在v=3, 4和5能级中的初生相对振动布居密度, 和部分的相对细致振动速率常数, 转动温度和振功能级中转动能量的平均部分数; 并对反应机制进行了讨论。     

氟代乙烷消除反应的量子拓扑研究

有关卤代乙烷消除卤化氢的反应已有一些实验和理论方面的研究^[1～8].本文通过跟踪氟代乙烷消除反应的IRC途径,研究其在IRC途径上体系的拓扑性质,进一步阐明了该反应为一协同的非同步过程.     

连续CO2激光引发的1,1-二氟乙烷与氯的反应

本文报道了CW-CO2激光引发的CF2HCH3与Cl2的反应.除主要产物CF2=CH2外,还有CF2ClCH3. CF2ClCH2Cl. CF2=CHCl. CF2=CCl2和CF2Cl2.为了探索应用激光方法合成CF2=CH2的可能性,研究了激光输出功率. 照射时间. 反应体系中CF2HCH3与Cl2的比例及样品压力对CF2=CH2得率的影响.同时为了探讨反应机理,还进行了TEA-CO2激光引发CF2HCH3加Cl2实验和CW-CO2激光作用下CF2=CH2. CF2=CH2加Cl2的反应研究,令人感兴趣的是在激光照射CF2=CH2时,发现了双键的断裂.     

氯化铯催化羧酸钠(钾)与α-氯代乙酸酯及溴(氯)代烃反应

以DMF为溶剂,在催化量氯化铯存在下,羧酸钠(钾)与α-氯代乙酸酯在室温下反应及其与溴(氯)代烃在60℃反应,分别形成对应的羧酸(α-烷氧甲酰)甲酯与羧酸酯,产率90%以上,讨论了催化机理.     

二安替比林基氯代苯基甲烷与钒(V)显色反应的研究

合成了二安替比林-邻氯苯基甲烷(DAoCM),二安替比林-间氯苯基甲烷(DAmCM),二安替比林-2,4-二氯苯基甲烷(DADCM)三个新试剂。研究了它们与钒(V)的显色反应,得到了一些取代基位置对试剂性能影响的规律。建立了三个光度法测定微量钒的新方法。     

气相中C60与多氯代乙烷的反应

在质谱仪离子源化学电离条件下.C₆₀分别与1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷及1,1,2,2-四氯乙烷的主要碎片离子反应,生成多种C₆₀的加合离子.显示了气相中C₆₀的化学活泼性.     

用激光诱导荧光方法研究Ca+NF3, CHF3反应的初始产物能态分布

本文使用LIF方法在气-束装置上研究了Ca+NF_3——CaF+F_2N 和Ca+CHF_3——CaF+CHF_2二个反应的初始产物能态分布。通过测得的CaF分子的LIF激发光谱和计算机模拟计算, 发现二个反应的CaF振动分布属于类Boltzmann型, 并取得其内能分配的信息。通过光谱模拟和信息论计算, 还获知NF_2和CHF_2自由基的内能态是激发的。根据分析, 本文认为这二个反应是具有后期释能特征的直接碰撞反应。     

用激光诱导荧光方法研究Ca+NF_3,CHF_3反应的初始产物能态分布

本文使用LIF方法在气-束装置上研究了Ca+NF_3——CaF+F_2N 和Ca+CHF_3——CaF+CHF_2二个反应的初始产物能态分布。通过测得的CaF分子的LIF激发光谱和计算机模拟计算,发现二个反应的CaF振动分布属于类Boltzmann型,并取得其内能分配的信息。通过光谱模拟和信息论计算,还获知NF_2和CHF_2自由基的内能态是激发的。根据分析,本文认为这二个反应是具有后期释能特征的直接碰撞反应。     

铁(Ⅲ)催化氯代炔烃水化反应合成α-氯代甲基酮类化合物

研究了Fe(Ⅲ)催化氯代炔烃水化生成α-氯代甲基酮化合物的反应,考察了催化剂的种类、酸的种类、反应温度以及溶剂对反应的影响.结果表明,采用Fe Cl3·6H2O(摩尔分数5%)和甲基磺酸(摩尔分数20%),在1,2-二氯乙烷溶剂中,氯代炔烃于80℃进行水化反应3 h,可以高产率得到α-氯代甲基酮产物.所得化合物的结构采用IR,1H NMR,13C NMR及MS等方法进行了表征.该水化反应合成方法简单、条件温和且收率良好,为合成α-氯代甲基酮提供了一种简便途径.     

KrF激光诱导BrC2F4Br+C2H4反应

激光诱导化学合成是一有兴趣的课题。不久前已报导了红外激光诱导调聚反应的结果。由于红外激光的加热特性,在许多情况下导致选择性与量子产率的矛盾。因紫外光反应的低温特性,有可能获得较高的选择性。但普通光源是宽带光源,对一个以平方断链为主的链反应,过强的吸收不利于链长的提高,而弱吸收又使反应速度太慢。为此,激光光源是满足最佳吸收的合宜光源。在使用了昂贵的激光光源后,经济上的合理性主要取决于链长     

过渡金属氢化物和聚集双键化合物反应的研究——Ⅴ.Cp2MH2(M=Zr,Hf)与RNCS(R=n-Bu,c-C6H11,C6H5,2-C10H7)、CS2的反应

本文研究了Cp₂ZrH₂与CS₂、RNCS(R=n-Bu,c-C₆H₁1,C₆H₅,2-C₁₀H₇)和Cp₂HfH₂与c-C₆H₁₁NCS的反应,探讨了在这类新型脱硫反应中锆氢与铪氢配合物化学反应性能上的差异.从以上反应中分     

激光对火焰的诊断Ⅲ. 激光诱导荧光法对液化石油气/空气火焰中的C2和CH基浓度分布的检测

通过对部份预混的富燃料液化石油气/空气火焰中各部份的C_2(A~(3Π)←→X~(3Π)和CH(B~(2∑)←X~(2Π), (A~(2Δ)→X~(2Π))的激光诱导荧光信号进行逐点检测, 首次获得了C_2(X)和CH(X)基在火焰中央纵剖面上的二维等浓度线分布图。它们的分布都在内焰锥形的壳层上, 而以锥顶区域最浓。C_2主要来自热解, 并可进一步聚成碳核。CH的形成是来自小自由基和含氧化合物的反应, 它进一步燃烧成终产物。     

(C8H8)Sm(C8H8)Na(THF)3的晶体结构

(C_8H_8)Sm(C_8H_8)Na(THF)_3的晶体属单斜晶系,P2_1空间群.晶胞参数为α=12.140(3),b=13.794(3),c=8.944(3)(?),β=111.68(3)°,V=1391.8(7)(?)~3,Z=2,μ=21.93cm~(-1),D_c=1.43g/cm~3,F(000)=610,Mr=598.0。结构经Patterson函数和Fourier技术解出并经最小二乘修正,最终的偏离因子R为0.046.配合物具有双层夹心结构.其中Sm~(3+)和Na~+通过η~8-环辛四烯基连接。     

二DMF-μ-四酞酰替对甲苯胺合二铜的晶体结构和电子结构的研究

本文报导了的晶体结构。晶体属三斜晶系, 空间群P_1, 晶胞参数: a=1.0761(2), b=1.3930(4), c=1.5117(4) nm; α=114.74(2)°,β=101.82(2)°,γ=95.85(2)°; Z=1。标题化合物为四羧基桥的双核铜(II)簇合物, DMF占据端基位置。Cu-Cu距离0.2635(2) nm, 有微弱成键作用。SCC-EHMO计算表明前线轨道38A_g, 37B_u, 21A_u和20B_g能级相当接近, 化合物为顺磁性, μ(eff)=1.82B.M., 根据顺磁谱出现的由三组峰组成的一套谱, 其中在低场的一组峰分裂7条超精细结构峰, 判断化合物顺磁性应是占据38A_g, 和37B_u分子轨道上未配对电子的贡献。Cu-Cu的成键和反键的σ, π和δ型轨道都填满电子, 因此对成键不起作用。Cu-Cu之间的微弱成键作用, 主要是通过铜与羧基桥原子形成的非定域键的34B_u和18A_u分子轨道的贡献。     

碘乙烷激光裂解反应通道及产物的能量分布

用分子束和飞行时间技术测量了248 nm激光光解过程C_2H_5I→C_2H_5+I°(~2p_(1/2))和C_2H_5I→C_2H_5+I(~2p_(3/2))裂解碎片的平动能和内能分布。测得通道比I~*/I为2.37。根据实验结果, 对光解过程中电子激发态特性, 产生I(~2p_(3/2))通道的机理以及乙基自由基的振动激发作了讨论。     

金属羰基化合物氧原子转移反应——在PhIO存在下Cr(CO)6的CO取代反应动力学与机理的研究

亚碘酰苯作为氧原子转移试剂越来越引起人们的注意。Patton曾在PhIO存在的条件下合成了〔η~5-C_5(CH_3)_5ReCONOPPh_3〕BF_4,指出PhIO可能氧化消除了一个羰基。但有关PhIO与金属羰基化合物反应的动力学研究未见报道。为了解其反应性质,我们对在PhIO存在下Cr(CO)_6的取代反应进行了研究。     

——>——>双核钴簇合物(C6H5CO2CH2C)2Co2(CO)6的合成与结构

The cluster (C_6H_5CO_2CH_2C)_2Co_2(CO)_6 has been synthesized and characterized by element analysis, IR, ~1H NMR etc. Its crystal structure has been determined by X-ray diffraction analysis with R=0.060. The crystal is triclinic, space group P_1 with a=0.8933(3) nm, b=1.1830(6) nm, c=1.3199(3) nm, α=65.64(3)°, β=84.55(3)°, γ=72.03(4)°, z=2, D_x=1.584 g cm~(-1) The C≡C and Co-Co form a tetrahedron with appoximate C_(2V) symmetry. The Co-Co bond is metl singal bond. The hybrid state of carbon atoms in the acetylene is between sp and sp~2.     

单次碰撞条件下，反应Ba+C2H5Br、n-C3H7Br、1,2-C2H4Br2、1,3-C3H6Br2的动力学研究

Under single-collision beam-gas scattering conditions the reactions Ba+ C_2H, Br、n-C_3H_7Br、1, 2-C_2H_4Br_2、1,3-C_3H_6Br_2 have been studied using laser induced fluore-scence to detect the BaBr X~2∑~+ product. The vibrational distributions, the fractions of the available energy going into vibrational and rotational energy of the BaBr products have been calculated by means. of computer simulation. It has been found that the average vibrationel energies of the BaBr products can be described as a linear function of the mass factors for the reactions Ba+CH_3Br、C_2H_5Br、n-C_3H_7Br、1,3-C_3H_6Br, and that the potential energy surfaces for these reactions are similar. For the reactions Ba+CH_3Br、C_2H_5Br、n-C_3H_7Br, the vibrational increae, but for the reactions Ba+CH_2Br_2、1,2-C_2H_4Br_2、1,3-C_3H_6Br_2, the vibrational excitations of the BaBr products decrease greatly when the number of the carbons increase.     

Ni[(C6H11O)2PS2]2与氮碱加合反应的研究

用光谱法研究了Ni[(C_6H_(11)O)_2PS_2]_2与咪唑,4-甲基吡啶,2,4-二甲基吡啶,2,2＇-联吡啶,乙胺,正丙胺,正丁胺和二乙胺的加合反应,测定了加合反应的平衡常数。平衡常数随着氮碱分子碱度增加而增大,随着氮碱分子空间位阻的增加而减小。讨论了几类氮碱加合反应平衡常数测定的处理方法。