乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应──XIX．取代哌啶羟胺和二叔丁基羟胺及其稳定自由基对苯乙烯－丙烯腈共聚合的影响

研究了二叔丁基羟胺（ＤＴＢＨＡ），二叔丁基氮氧自由基（ＤＴＢＮＯ），２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶羟胺（ＴＭＨＰＨＡ）和２，２，６，６－四甲基－４－羟基哌啶－１－氧自由基（ＴＭＨＰＯ）对过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）６０℃引发的苯乙烯（Ｍ１）－丙烯腈（Ｍ２）共聚合的阻聚物行为。结果表明，这些阻聚剂对Ｓｔ－ＡＮ共聚均表现良好的阻聚行为，其中氮氧自由基优于相应羟胺。同时观察到Ｓｔ－ＡＮ竞聚率的改变，羟胺     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应(ⅩⅤ)——某些羟胺对苯乙烯-丙烯腈共聚阻聚行为的研究

研究了二乙基羟胺(DEHA)、二异丙基羟胺(DIPHA)和吗啉羟胺(MPHA)对过氧化苯甲酰(BPO)60℃引发的苯乙烯(St)-丙烯腈(AN)共聚合的阻聚行为.结果表明3种羟胺对St-AN共聚均有良好的阻聚作用,阻聚功效DEHA>MPHA>DIPHA.同时观察到St-AN竞聚率受羟胺的影响.羟胺用量约500ppm时,r_St减小、r_AX增大.共聚物组成曲线中恒比共聚点也分别由原来0.62降至0.55、0.54和0.57(DEHA、DIPHA和MPHA).     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应 Ⅹ.羟胺类化合物对苯乙烯自由基聚合的阻聚及历程

The inhibiting effects of N,N'-diethydroxylamine(DEHA), N,N'-diisopropylhydroxylamine (DIPHA), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxyl-piperidinhydroxylarnine (TMHPHA), 4-hydroxyl-morpholine(MPHA), N-phenylhydroxylamine(PHA) and N, N'-diphenylhydroxylamine (DPHA), on the AIBN-initiated, bulk polymerization of styrene(S_t) have been studied by dilatomatric method. The inductive period of polymerization(ti), the rate of propagating after the ti(R_p), the MW of polystyrene (M_n) the retardating coefficient (K) and the inhibi-ting factor (F) have been obtained. The results reveal that R₂NOH have been proved to be very efficient inhibitors and their inhibiting efficiency have been found to depend on the rate and stability of the nitroxide radical formed in reaction. Relative inhibiting reactiveties of several R₂NOH have been determined as in the following order; DEHA>TMHPHA>DPHA>DIPHA>MPHA. Other stable nitroxides formed in polymerization of St inthe pre-sence of several R₂NOH have also been indentified by ESR and mechanism of inhibition and retardation has been discussed.     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应 Ⅹ.羟胺类化合物对苯乙烯自由基聚合的阻聚及历程

<正> 据报道,取代羟胺类可作烯烃单体阻聚剂。丁苯共聚端基终止剂及米花状聚合物抑制剂。作者曾观察二乙基羟胺对一些烯烃单体的阻聚及分子量调节,但系统比较不同羟胺对乙烯类单体阻聚活性及其机理却报道较少。鉴于此,本文研究了二乙基羟胺(DEHA),二异丙基羟胺(DIPHA),吗啉羟胺(MPHA),2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应研究 Ⅺ.羟胺类化合物对醋酸乙烯酯和丙烯腈自由基聚合的影响及链转移常数的测定

<正> 前文报道六种取代羟胺对苯乙烯自由基聚合阻聚反应活性及机理。本文继续研究二乙基羟胺(DEHA)、二异丙基羟胺(DIPHA)、吗啉羟胺(MPHA)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶羟胺(TMHPHA)、苯基羟胺(PHA)和二苯基羟胺(DPHA)对富电     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应研究 Ⅺ.羟胺类化合物对醋酸乙烯酯和丙烯腈自由基聚合的影响及链转移常数的测定

The effects of the addition of 2.38×10^-2 to 2.86×10^-2 M AIBN and 8.8×10^-2 to 6.1×10^-4 M six substituted hydroxylamines, such as, N,N-diethlhydroxylamine (DEHA), N,N'-diisopro-pylhydroxylamine (DIPHA), N-hydroxyl-mofpholine ; (MPHA), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydro xyl-piperidinehydroxylamine (TMHPHA), N-phenylhydroxylamine (PHA) and N,N'-diph-enylhydroxyamine (DPHA) at 60℃ on the bulk polymerization of vinyl acetate (VAC) and .acrylonitrile (AN) has been studied respectively. The results showed that all six hydroxyla-mines exhibited inhibiting properties. The effect is more pronounced for VAC than for AN. At the sametime the chain transfer constants (C_s) of these compounds in bulk polymerization of VAC and AN has been calculated respectively by Mayo equation. The result demonstrated that the C_s value for VAC in bulk polymerization is larger than that of AN under same condition. These differences not only depend on the structure of six hydroxylamines and the nitroxide ra-dical derved from them in reaction,but also on the electron-donating or electronaccepting pro-perties of monomers used and radicals formed.     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应 ⅩⅢ.1,3,5-三苯甲(月替)与取代硝基苯混合物对甲基丙烯酸甲酯聚合的影响

研究1,3,5-三苯甲(月替)(TFH)与一些4-取代硝基苯(4SNB)和4-取代-1,3-二硝基苯(4SDNB)的混合物对偶氮二异丁腈引发的甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合的影响。结果表明,TFH-4SNB配方对MMA聚合的阻聚功效与4SNB中取代基的电子效应有关。吸电子取代基能延长诱导期,提高阻聚能力。推电子基则降低聚合诱导期。对于TFH-4SDNB配方,聚合诱导期依赖于取代基的空间位阻:取代基的原子半径增大,聚合诱导期降低。     

新型引发转移终止剂引发烯类单体活性自由基聚合及共聚合

引发转移终止剂 (Iniferter)是最早实现活性自由基聚合的方法 ,尽管它对聚合过程控制得不是很好 ,但是可聚合单体多 ,能方便地制备接枝和嵌段共聚物 .因此 ,近 2 0年来 ,它一直是高分子合成化学领域的一个研究热点 ,许多新颖结构的引发转移终止剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、遥爪聚合物、大分子单体以及接枝和嵌段聚合物等 .本文扼要综述了引发转移终止剂的发展 ,着重综述了我们研究组在C—C键型高活性热引发转移终止剂、新的光引发转移终止剂、可聚合光引发转移终止剂、新型多功能引发转移终止剂和大分子光引发转移终止剂 5个方面的研究进展     

乙烯基单体与含氮氧稳定自由基单体的原子转移自由基共聚合研究

通过苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与含氮氧稳定自由基的单体进行原子转移自由基共聚合 ,研究了共聚合反应的条件及动力学 ,成功地合成出侧链含TEMPO基团的氮氧稳定自由基聚合大分子引发剂 .大分子引发剂的结构通过核磁共振谱图进行确证 ,并对共聚合反应的历程进行了探讨     

乙烯系单体自由基聚合的阻聚效应——ⅩⅣ.4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基低聚物的合成及对丙烯酸阻聚的研究

研究了数均分子量10~3～5×10~3的聚甲基丙烯酸甲酯的制备及其在甲醇镁存在下和2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(TMHPO·)间的酯交换反应,合成了聚-4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(PMTMPO·)低聚物。同时观察了4-甲基丙烯酰氧基2,2,6,6-四甲基哌啶的调聚反应,同样制得PMTMPO·低聚物。利用IR、EPR和TGA技术对PMTMPO·进行了表征。评价了PMTMPO·对AIBN引发的丙烯酸(AA)自由基聚合的影响,表明PMTMPO·对AA有良好的阻聚功效。     

N-对位取代苯基马来酰亚胺与苯乙烯溶液共聚动力学的研究

以DMF为溶剂 ,采用膨胀计法对N 对位取代苯基马来酰亚胺与苯乙烯的溶液共聚动力学作了系统研究 .其中N 苯基马来酰亚胺与苯乙烯的均相溶液聚合 ,聚合速率方程为Rp=k[I]1/ 2 [M ].同时还测定了四种N 对位取代苯基马来酰亚胺与苯乙烯在DMF中的共聚表观活化能 ,并由此证明四种单体的共聚活性及CTC络合物的存在     

聚合反应增长自由基ESR谱的交替线宽现象研究

用驰豫矩阵方法处理了甲基β质子各向同性超精细偶合常数在扭曲振荡调翻作用下所引起的ESR谱的交替线宽问题, 得到了构象成连续分布β质子的相关函数, 谱密度函数及在快交换条件下的ESR线宽表达式, 并用其对苯乙烯本体聚合反应的全过程ESR谱的交替线宽现象进行了分析, 结果解释了交替线宽随本体聚合反应的变化, 支持了对苯乙烯增长自由基ESR谱超精细偶合常数的归属.