PVT法AlN单晶生长技术研究进展及其面临挑战

氮化铝(AlN)具有超宽禁带宽度(6.2 eV)、高热导率(340 W/(m·℃))、高击穿场强(11.7 MV/cm)、良好的紫外透过率、高化学和热稳定性等优异性能,是氮化镓基(GaN)高温、高频、高功率电子器件以及高Al组分深紫外光电器件的理想衬底材料。物理气相传输(PVT)法是制备大尺寸高质量AlN单晶最有前途的方法。本文介绍了AlN单晶的晶体结构、基本性质及PVT法生长AlN晶体的原理与生长习性。基于AlN单晶PVT生长策略,综述了自发形核工艺、同质外延工艺及异质外延工艺的研究历程,各生长策略的优缺点及其最新进展。最后对PVT法生长AlN单晶的发展趋势及其面临的挑战进行了简要展望。     

AlN单晶生长行为研究

本文采用物理气相传输法对不同衬底温度和温差下制备的氮化铝(AlN)晶体形貌进行研究,研究结果表明AlN晶体生长受到AlN晶面表面能、Al基元平均动能和AlN晶体表面极性的共同影响。当温差为60℃时, AlN晶体(0001)面生长速率小于(10-10)面,AlN以带状形式生长。将该工艺应用于AlN同质生长中,研究结果表明:温差为60℃时AlN晶体(0001)面呈现畴生长模式,该晶体质量最差;温差为35℃时AlN晶体(0001)面呈现台阶流生长模式,该晶体质量最优;温差为20℃时AlN晶体(0001)面呈现台阶簇生长模式,该晶体容易开裂。通过工艺优化最终获得了直径为40 mm AlN单晶衬底,完全满足器件制备需求。     

温度对草酸钴腐蚀人造金刚石单晶的影响

在氢、氮混合气氛条件下,采用草酸钴对人造金刚石单晶进行表面腐蚀,利用扫描电镜和显微拉曼光谱对腐蚀后的金刚石进行了表面形貌、腐蚀深度和腐蚀前后结构成分的研究,分析了温度对草酸钴腐蚀金刚石的影响及腐蚀图案的各向异性,并对腐蚀机理做出推理.结果表明:温度的升高会促进金刚石{111}面和{100}面的腐蚀;相比较而言,{100}面比{111}面更易腐蚀;{111}面的腐蚀坑形状多呈六边形和三角形,{100}面倾向于形成四边形.腐蚀有三种可能的机制:(1)金刚石在草酸钴分解出的钴作用下发生石墨化并在钴中扩散;(2)金刚石碳原子在氢气气氛中氢化并扩散;(3)金刚石碳原子和草酸钴分解出的水和二氧化碳发生氧化还原.     

不同颜色AlN单晶缺陷研究

通过物理气相传输(PVT)法在石墨系统中制备了绿色、无色和琥珀色氮化铝(AlN)单晶,在金属系统中制备了琥珀色AlN单晶.晶体中杂质含量测试结果表明石墨系统中琥珀色的AlN晶体比绿色和无色AlN晶体C、Si杂质含量低1～2个数量级,金属系统中琥珀色AlN晶体杂质含量最低,C、Si、O元素含量均在1018 cm-3级别.AlN晶体的吸收图谱和光致发光图谱的分析结果表明,AlN晶体存在着位于4.7 eV、3.5 eV、2.8 eV、1.85 eV的4个吸收峰,其中4.7 eV和3.5 eV的吸收峰导致了AlN吸收截止边的红移,该吸收峰分别源于碳占氮位(CN)的点缺陷和VAl与O杂质的复合缺陷,2.80 eV的吸收峰导致了AlN晶体的琥珀色,该吸收峰是C元素和O元素共同导致的,1.85 eV的吸收峰导致了AlN晶体的绿色,该吸收峰是Si元素和C元素导致的.     

湿法腐蚀制备蓝宝石图形衬底的研究

利用湿法腐蚀方法,制备出图形化蓝宝石衬底(PSS).在相同的腐蚀时间下,研究腐蚀液温度对腐蚀蓝宝石表面形貌和外延后GaN材料的影响.扫描电镜(SEM)测试结果表明:随着腐蚀液温度的增加,图形的深度增加.腐蚀后图形阵列排布整齐,所有图形都方向一致,这与蓝宝石本身晶体性质有关.腐蚀液温度对外延后GaN的影响也比较大,随着腐蚀液温度的增加,(002)半峰宽逐渐增加,光致发光谱(PL)发光强度逐渐增加.管芯结果表明,LED管芯的光强也逐渐增加.     

半导体碳化硅湿法腐蚀工艺研究

碳化硅(SiC)具有禁带宽度大、电子饱和漂移速度高、击穿场强高、热导率高、化学稳定性好等优异特性,是制备高性能功率器件等半导体器件的理想材料。得益于工艺简单、操作便捷、设备要求低等优点,湿法腐蚀已作为晶体缺陷分析、表面改性的常规工艺手段,应用到了SiC晶体生长和加工中的质量检测以及SiC器件制造。根据腐蚀机制不同,湿法腐蚀可以分为电化学腐蚀和化学腐蚀。本文综述了不同湿法腐蚀工艺的腐蚀机理、腐蚀装置和应用领域,并展望了SiC湿法腐蚀工艺的发展前景。     

低温GaN形核层的形核速率对GaN外延薄膜晶体质量的影响

采用金属有机化学气相沉积方法系统研究了在蓝宝石衬底上低温GaN形核层的形核速率对GaN外延薄膜晶体质量的影响机理.利用高分辨X射线衍射仪、原子力显微镜、光致发光光谱和Hall测试仪表征材料的位错密度、表面形貌以及光、电学性能.研究结果表明随着形核速率的增加,GaN形核层更倾向于三维生长模式;当形核速率达到1.92(A)/s时退火后生成尺寸为100 nm宽、32 nm高的均匀形核岛,随后生长的未掺杂GaN外延薄膜层的螺型和刃型位错密度以及黄带峰强度达到最小值,并且其具有最高的载流子迁移率和最低的载流子浓度.     

温度对铁粉催化腐蚀人造金刚石单晶的影响

在无流通气体条件下采用铁粉催化腐蚀人造金刚石单晶,研究了不同温度对铁粉催化腐蚀人造金刚石单晶表面腐蚀形貌、腐蚀深度和物质结构的影响,并对腐蚀过程中金刚石所表现出来的各向异性进行了分析.结果表明:当金刚石和铁粉的质量比为1∶2时,腐蚀后金刚石表面的P-V值随着温度的升高而增大;在相同温度下,{100}面比{111}面腐蚀严重;当温度达到960℃时,{100}面和{111}面的P-V值分别为3.75 μm和2.77 μm.金刚石表面腐蚀后的形貌与对应晶面的碳原子排列有关,{100}面倾向于形成倒立金字塔形的腐蚀坑,而{111}面则会形成轮廓为三角形或六边形的腐蚀坑.     

AlN晶体PVT生长装置的智能控制系统研究

AlN晶体的物理气相传输(PVT)法生长条件要求苛刻,如0.3~5 atm的高纯氮气生长气氛和2100~2400 ℃的生长温度.结合AlN晶体PVT生长工艺的特点,通过可编程逻辑控制器(PLC)进行适用于氮化铝(AlN)晶体PVT生长装置的智能控制系统的研究.首先,提出了倒置温场的生长工艺以降低AlN晶体PVT生长的成核数量,并通过自动控制程序设计满足不同生长阶段的温场要求;其次,针对设备可能存在超温、超压及冷却水断流等实验安全问题,设计并实现系统的自动化报警及自处理操作;最后,在实验操作上,实现AlN晶体生长的"一键式"全自动化工作.     

MOVPE生长AlN的气相反应机理的密度泛函理论研究

利用量子化学的密度泛函理论,对MOVPE生长AlN的气相反应路径进行理论计算和分析,特别针对氨基物DMAlNH2形成后的多聚反应、多聚物消去甲烷反应、以及温度的影响关系进行研究.通过对不同反应路径的吉布斯自由能和反应能垒的计算,分别从热力学和动力学上确定最可能的末端气相反应前体.研究发现,氨基物通过与NH3的双分子碰撞,很容易越过较低的能垒,形成稳定的Al(NH2)3.在385 K＜T＜616 K,三聚物(DMAlNH2)3消去CH4变成(MMAlNH)3的反应容易发生.在641 K＜T＜1111 K,二聚物(DMAlNH2)2消去CH4变成(MMAlNH)2的反应容易发生.而(MMAlNH)2、(MMAlNH)3继续消去CH4生成(AlN)2、(AlN)3的反应,由于吉布斯自由能差都大于零,而且能垒也很大,故很难发生.因此,在AlN的MOVPE过程中,Al(NH2)3、(MMAlNH)2和(MMAlNH)3是最可能的三种末端气相反应前体,它们将决定AlN的表面反应生长.     

改进的升华法制备氮化铝单晶体

采用改进的升华法在氮气环境下制备氮化铝单晶体.通过优化实验条件制备出了六角形的高质量的氮化铝单晶体.实验发现,在坩埚的不同区域得到的氮化铝晶体的大小和形态有所不同.讨论了温度梯度对氮化铝晶体尺寸大小和形态的影响.     

气相生长氮化铝单晶的新方法

通过在钨坩埚盖开小孔的方法改变氮化铝结晶衬底上的温度场分布,在开孔处形成局部低温区;由于孔的几何尺寸的限制和氮化铝晶体生长的各向异性,开孔处的氮化铝晶体单晶化;随后,开孔处的单晶起籽晶的作用,逐渐长成较大尺寸、较高质量的氮化铝单晶.目前用该方法已经制备出直径大于2mm的氮化铝单晶体.     

用于晶体生长的氮化铝保温材料的研究

在不添加任何添加剂的情况下,采用氮化铝粉体作高温气相法生长氮化铝晶体的保温材料.实验结果表明:氮化铝保温材料具有耐高温、对钨坩埚材料没有损伤、使用寿命长、不易在晶体中引入杂质等优点,是一种优良的高温保温材料.与目前常用的石墨保温材料相比较,氮化铝存在热导率相对较高、在高温过程中会少量升华污染炉腔等缺点,在使用中要采取一定的对策,以消除其不利影响.     

PVT法同质外延制备大尺寸Al极性氮化铝晶体生长工艺及其表征分析研究

本文基于自主设计的氮化铝生长炉,开展了四组不同工艺条件下Al极性面氮化铝籽晶同质外延生长氮化铝单晶的生长特征及其结晶质量表征研究。研究发现:不同工艺条件下生长的晶体的拉曼图谱E₂(high)特征峰峰位表明,晶体内部均存在较小的拉应力;在坩埚顶部在相对较高温度2 210 ℃、坩埚底部与顶部温差42 ℃的低过饱和度生长条件下,晶体表面光滑,呈现阶梯流生长形貌,并具有典型的氮化铝单晶生长习性面,晶体初始扩张角大于40°,高分辨率X射线衍射(HRXRD)测得0002、1012反射摇摆曲线及拉曼光谱检测结果表明,该条件下生长的氮化铝晶体结晶质量优异,并可实现快速扩径。基于该生长条件,通过外延生长后成功获得尺寸ϕ45~47 mm的氮化铝单晶锭,相关表征结果表明生长的氮化铝晶体具有优越的结晶性能。     

Effect of the seed crystallographic orientation on AlN bulk crystal growth by PVT method

The growth of AlN crystals by PVT method was investigated using TaC crucible in the temperature range of 2250‐2350 °C. AlN boules with 30 mm in diameter were successfully grown on the crucible lid by self‐seeded growth. The AlN boules consist of the spontaneously nucleated AlN single crystal grains with the {1010} natural crystalline face. The fast growth rate of more than 1 mm/h was achieved. AlN crystals grown on (11 0)‐, (10 0)‐, and (0001)‐face AlN seeds were investigated. Different experimental phenomena have been observed under particular condition. The crystal grown on (11 0)‐face seed has different natural crystalline face from the seed. For the crystal grown on (10 0) or (0001) seed, the crystal natural crystalline face is same as the crystallographic orientation of the seed. (© 2011 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)     

马来酸氢十六酯(HHM)在过饱和溶液中的成核过程

本文研究了马来酸氢十六酯(HHM)在以甲苯为溶剂的过饱和溶液中的成核过程.测定了以诱导时间表示的成核速率.用经典的成核理论计算了固-液表面张力、成核自由能和临界成核半径.指出HHM晶体在甲苯为溶剂的过饱和溶液中的成核速率随着温度和过饱和比的提高而增大.溶剂的性质也将改变成核速率的大小.     

籽晶台形状对PVT法同质外延生长氮化铝单晶初始生长的影响

借助专业晶体生长模拟软件FEMAG和自主开发的对流、传质、过饱和度及生长速率预测等有限元模块研究了物理气相传输法(PVT)同质外延生长氮化铝(AlN)单晶工艺时的初始传热及传质过程,并分析了不同形状籽晶台对生长室内的温度场、流场、过饱和度及生长速率的影响。温度场模拟结果表明籽晶台侧部角度改变可影响籽晶表面轴向及径向温度梯度,流场及传质模拟表明籽晶台侧部角度变化对籽晶台周边的传质有巨大影响。传质及过饱和度模拟结果表明,当籽晶台侧部角度为130°时,籽晶表面温度梯度较小且可以完全抑制籽晶台侧部多晶沉积,有利于通过同质外延工艺生长出无寄生、无裂纹的高质量氮化铝单晶锭。     

硒化镉单晶体的研究进展

总结了CdSe单晶体的多种生长方法,包括温度梯度熔体法,移动区熔法,助熔剂法和气相提拉法等,其中气相提拉法能有效提高CdSe单晶体的晶体纯度及光学质量.介绍了CdSe晶体用于红外非线性光学器件以及室温核辐射探测器件的研究进展,并对CdSe晶体制作中红外偏振测量用波片进行了展望.     

Growth of Neodymium Pentaphosphate Single Crystals by the Flux Seeded Technique

Single crystals of neodymium pentaphosphate, NdP₅O₁₄, were grown by the flux seeded technique. The optimum growth conditions are scribed for obtaining a large crystal having well-developed faces with good quality.     

Growth of AlN single crystals on 6H‐SiC (0001) substrates with AlN MOCVD buffer layer

6H‐SiC (0001) deposited 300 nm thick AlN film by MOCVD was used as the substrate to grow AlN crystals by the physical vapour transport (PVT) method. It was confirmed that c‐axis oriented AlN films were grown and this material had a 3D growth mode. The root mean square (RMS) value for the film was measured to be 2.17 nm. Nucleation and further growth of AlN on so prepared substrate was investigated. Colorless and transparent AlN crystal with 1 mm thick and 40 mm in diameter was obtained after 4 h growth on this substrate. The transparent AlN showed strong (0001) texture XRD patterns, only the (0002) reflection was observed in symmetric θ‐2θ scans. The full width at half maximum for a (0002) X‐ray rocking curve was less than 0.1° indicating good crystalline quality. Anisotropic etchings in molten KOH shows that the growth (0001) plane exposed to the AlN source predominately has an aluminum polarity, no N‐polar inversion domains were observed. (© 2012 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim)