双金属配合物催化甲醇羰基化反应

铑的配合物用于催化甲醇羰基化反应以制备乙酸及乙酸酐，已被成功地应用于工业生产。然而，由于铑的价格昂贵，非铑型催化剂的研究引起人们极大的兴趣。对于甲醇羰基化反应而言，多种过渡金属的相应配合物都表现出一定的活性［１］。其中两种金属共存的双金属催化剂的性能...     

丙烯酰胺—丙烯酸甲酯共聚物铑配合物催化甲醇羰基化反应制备乙酸

合成了一系列丙烯酰胺－丙烯酸甲酯共聚物铑配合物,采用Ｘ－射线光电子能谱（ＸＰＳ）和ＩＲ光谱研究了其中存在的配位结构,通过催化甲醇羰基化反应制备乙酸,考察了它们作为该反应的催化剂的性能,并证明了该催化剂体系具有高活性,高选择性和低腐蚀性。     

吡啶甲酸锂-铑(Ⅰ)配合物催化甲醇羰基化反应

本文采用吡啶甲酸或吡啶二甲酸锂盐为配体,与铑形成顺二羰基配合物,用于催化甲醇羰基化制乙酸。研究表明,与通常的铑配合物相比,该类双金属配合物无论在催化活性或乙酸生成的选择性方面均有明显的提高。     

螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨

螯合型高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理探讨潘平来，柳忠阳，王晓筠，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）１引言甲醇在铑催化剂的作用下，与一氧化碳反应羰基化为乙酸，是一个重要的基本有机合成，反应。在为数众多的催化剂中，锗的配合物...     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]－阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义.     

新型YS类高分子铑配合物催化甲醇羰基化反应制备乙酸和乙酐

以含有两种不同配位原子的线型或交联大孔球型共聚物为配体的新型铑配合物,能在温和条件下催化甲醇羰基化为乙酸和乙酐.实验结果表明,这些新型共聚物铑配合物具有鳌合型顺-二羰基铑(Ⅰ)的结构特征,并有良好的热稳定性及高的催化活性和选择性.     

丙二酸锂-铑配合物的结构及催化性能研究

本文采用丙二酸锂为配体，与四羰基二氯二铑形成双齿配位的顺二羰基铑配合物，研究表明，在催化甲醇羰基化制乙酸的反应中，该配合物显示出高的活性和选择性。     

高分子铑配合物（PYBRh）催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸酐的动力学研究

采用２－乙烯吡啶－丁烯酮共聚物为配体，与四羰基二氯二铑形成顺二羰基铑（Ｉ）配合物（ＰＹＢＲｈ），用于催化甲醇羰基化制备乙酸和乙酸酐的反应动力学研究。结果表明，其对反应物甲醇和一氧化碳均为零级反应，在一定范围内，对高分子铑催化剂及助催化剂碘甲烷均为一级反应，极性溶剂的加入可以提高甲醇羰基化速度。通过实验结果计算了其反应活化能，活化熵和热焓研究证明其反应机理与小分子铑催化剂相似。     

高分子催化剂在甲醇羰基化制乙酸反应中的研究现状与进展

本文简要回顾了低压法合成乙酸的工业发展历史与基本原理，综述了甲醇羰基化法制乙酸反应的高分子铑配合物的合成，结构与反应机理。     

顺二羰基铑（Ⅰ）共聚物催化剂的合成,结构与催化甲醇羰基化反应性能的研究

我们曾报道一系列含有两种不同配位基团的高分子共聚物与四羰基二氯二铑形成的顺二羰基铑(Ⅰ)配合物。这些配合物在催化甲醇羰基化反应中显示出高催化活性和高稳定性。本文采用4-乙烯吡啶(Y)和丙烯酸甲酯(B)共聚物为配体,对其与四羰基二氯二铑形成的配合物(YBRh)进行了表征。对该系列配合物催化甲醇羰基化生成乙酸的性能进行了评价。     

热处理对Ni/C催化剂上甲醇羰基化性能的影响

在惰性气氛中将Ｎｉ／Ｃ催化剂进行不同温度的热处理,采用ＸＰＳ,ＴＰＲ,ＢＥＴ和ＸＲＤ手段对其进行了表征。在加压和碘甲烷助催化剂的存在下考察了热处理温度和热处理次序对甲醇羰基化活性及醋酸收率的影响。结果表明,随着处理温度的升高,羰基化活性和产物收率明显提高,而热处理次序对反应性能影响甚微。热处理过程中活性炭保进了ＮｉＯ还原为金属Ｎｉ,使得镍活性中心的数目明显增加,并且氧化炭负载的镍催化剂的孔结构变化     

甲醇羰基化制醋酸镍基双金属催化剂的研究

在ＮｉＣ催化剂中分别添加了九种不同的金属组分,在加压和碘甲烷助剂的存在下考察了第二金属组分及含量对甲醇羰基化反应性能的影响。结果表明：分别添加Ｐｄ、Ｍｏ、Ｌａ三种组分可不同程度地提高ＮｉＣ催化剂的羰基化活性,其中以Ｐｄ的效果最佳,Ｎｉ和Ｐｄ之间存在着明显的相互作用。Ｐｄ含量为１％时,羰基化活性达到最高,甲醇转化率和醋酸收率分别为９２４０％和４９７３％。Ｎｉ－ＰｄＣ双金属催化剂的活性中心主要为Ｎｉ０,还有少量Ｐｄ０存在,Ｐｄ能够显著促进ＮｉＯ的还原,这可能是氢溢流现象所致     

添加稀土氯化物对甲醇低压气相羰基化制备醋酸的影响

将适量稀土添加到镍基催化剂中，并用BET、XRD和TPR对催化剂进行了表征， Ni-La/AC系列催化剂用于甲醇低压气相羰基化的结果表明，稀土（主要成分为LaCl3）对羰基化反应的诱导期、甲醇转化率和羰基化产物的收率产生了有利的影响，Ni（5%）-La （3.8%）/AC表现出较好的催化活性，比单金属负载Ni/AC催化剂在相同条件下，转化率提高了11.52%，羰基化主产物总收率提高了12.16%。     

共聚物铑配合物催化甲醇羰基化速控步骤的理论研究

采用以原子重叠及电子离域的分子轨道理论ＡＳＥＤ ＭＯ（含原子对排斥的ＥＨＭＯ法）为基础的结构自动优化法，对共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制乙酸反应速率控制步骤 氧化加成进行了理论研究．计算了不同共聚物配体形成的铑催化剂与碘甲烷的氧化加成反应途径，并得到反应活化能，分析了氧化加成反应过程中的电子转移和空间因素对活化能的影响，计算结果与实验结果是相符的，并从理论上解释了２ 乙烯基吡啶形成的共聚物铑配合物催化活性高于４ 乙烯基吡啶形成的共聚物铑配合物催化活性的原因．     

α-磷酸锆层柱材料的制备、表征及其催化羰基化性能

采用配体４－ＣＨ３ＳＣ６Ｈ４ＮＨ２插层的α－磷酸锆为插层主体,将Ｒｈ６３＋引入层状材料的层析之间制备了新型层柱催化材料Ｚｒ（ＨＰＯ４）１．７０（ＣＨ３ＳＣ６Ｈ４ＮＨ２）１．０９（ＰＯ４）０．３０Ｒｈ０．１０．５．５２Ｈ２Ｏ,其是距为２．３６变为１．５６ｎｍ,结晶度有所下降。     

SYNTHESIS OF DBN AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE FOR METHANOL CARBONYLATION TO METHYL FORMATE

1 , 5-diazabicyclo['1, 3, 0]non-5-ene(DBN) has been synthesized in our laboratory, and its catalytic activity and selectivity for methanol carbonylation to methyl formate (MF) have been studied. The experimental results have demonstrated that the synthetic processes of DBN used for the present work are reasonable and feasible. The total yield of three steps of DBN synthsis is approximate to 80%. The activity evaluation has shown that DBN can effectively catalyze the carbonylation reaction of methanol in the presence of propylene oxide (PO) promoter. PO-promoted DBN is a novel catalytic system superior to sodium methoxide.     

铜络合物催化剂用于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯(英文)

报道了一系列铜与含氮、氧、磷配体形成的配位催化剂用于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的研究结果。在１２０℃～１３０℃、３．０ ＭＰａ的反应条件下,氯化亚铜／联吡啶配位催化剂具有最好的活性、选择性和稳定性。在实际反应条件下的挂片试验结果表明,氯化亚铜／联吡啶催化剂对一种特种不锈钢材料的腐蚀速率为０．０２４毫米／年。     

碱金属醇盐甲醇羰基化催化剂活性研究

利用红外、气相色谱、色谱－质谱联用方法对甲醇羰基化反应过程中甲醇钾和甲醇钠催化剂的失活情况进行了研究。结果表明：在本研究条件下,甲醇钠（甲醇钾）催化剂活性在保持一段时间的稳定后,随反应时间的继续延长逐渐降低。导致催化剂活性降低的主要原因是甲醇钠（甲醇钾）可以直接与产物甲酸甲酯反应形成甲酸钠（甲酸钾）和二甲醚。甲酸钠对甲醇羰基化反应也具有一定的催化作用,但其活性远远低于甲醇钠。降低瓜在温度可以减缓催     

共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制备醋酸的反应动力学分析

以共聚物铑配合物催化甲醇羰基化经醋酸甲酯到醋酸的反应，具有高稳定性、高活性的特点．本文通过对作者近期研究工作的总结，绘出此催化反应全过程的循环图，并在此基础上求出有关动力学参数，结果计算值与实验值相符，证明此机理的合理性，并讨论了几种共聚物配体之间的差异．