CO2气、液、固三相饱和态下pVT的计算

本文基于分子聚集理论和硬球引力场模型应用分子热力学方法导出CS-vdW状态方程,应用上述方程计算了CO2气-液和气-固平衡相的饱和态下pVT性质.取得了很满意的结果.本方法的优点是使用简便,可供工程计算使用.     

CO2-CO分子间等效作用势与液态CO冲击压缩特性研究

二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)是高含碳凝聚态炸药爆轰混合产物中两种重要成分,因此,在研究爆轰反应平衡问题以及爆轰产物状态方程时,必然要涉及到CO2-CO分子间等效作用势的确定问题.本文从反应体系化学平衡的角度,采用分子流体的微扰变分理论(MCR)以及分子混合物的范德瓦耳斯单相流体模型(vdW-1f),对过去和最近发表的液态CO的冲击压缩实验数据进行了详细分析,重新优化了CO2-CO分子间exp-6型势函数中的参数值.讨论了本文确定的CO2-CO分子间等效作用势与过去所采用的势函数之间存在的差别.     

一种简化维里型状态方程预测高温甲烷PVT关系

为满足描述爆轰环境下高温气体高温、中高压状态的需求,本文提出了一种基于Lennard-Jones(LJ)势能函数的简化维里型状态方程Han-Long(HL).应用HL状态方程计算了甲烷1000 K以上112组理论和实验数据,计算所得体积平均绝对偏差约为1%,最大误差为3.28%,远低于DMW状态方程和BS状态方程的计算偏差.采用HL状态方程计算了甲烷冲击试验的热力学数据,计算所得体积偏差均小于3%.结果表明,HL状态方程能够很好的描述高温甲烷的热力学状态.     

从单分子到凝聚相水体系的理论描述：势能面和分子动力学最新进展

本文回顾了近十年来水体系的势能面与分子动力学理论研究的最新进展,包括水分子参与的气相反应,固体表面上的吸附与解离动力学,以及从团簇到凝聚相水的结构、振动光谱与统计力学模拟. 近年来再次发展起来的机器学习技术,例如结合置换不变多项式的神经网络,或结合基本不变量的神经网络,已被成熟应用于气相与固体表面体系的高精度势能面构造中. 对于团簇甚至凝聚相水体系,原子中心神经网络方法或基于核的高斯过程方法应用更为广泛. 此外,在多体展开框架下,在气相体系中发展起来的的方法也组成了高维度体系势函数构造的高精度方案. 当前凝聚相水体系面临的主要问题是高精度从头算数据集的积累,兼顾计算精度与效率的双杂化密度泛函是一种可能的解决方案. 在动力学理论方面,无论是化学反应截面计算还是振动光谱模拟,往往需要合理描述水分子中氢原子的量子效应,才能得到较为可靠的理论计算结果. 量子波包动力学方法已经在气相反应机理研究方面有深入的应用,也在包含数个水分子的团簇振动分析中有初步应用. 基于路径积分的分子动力学方法正在较大水团簇以及凝聚相水的结构与谱学模拟方面发挥重要作用.     

红外光谱法分析水对醚基聚氨酯分子结构的影响

以线型醚基聚氨酯为研究对象,应用FTIR及减法光谱技术考察了水分子与聚氨酯体系中极性基团的作用,给出水分子与羰基结合的直接证据,并进一步指出了水分子的结合对醚键、酰胺结构以及碳氢链结构造成的影响。这一结果表明,FTIR光谱法可以成为研究高分子体系的水化机理的重要手段。     

一个等温状态方程（Ⅴ）——不同温度的高压状态方程

 本文以NaCl为例，证实了在我们的状态方程体系中，不同温度的状态方程可以认为是在p_x坐标系中不同起点开始的同一状态方程。于是，可由室温状态方程和常压热膨胀的测量数据估计高温状态方程。     

新的适用于整个热力面的1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)跨接状态方程

1前言作者建立了一个新型的符合临界重整化群理论的跨接状态方程，能够描述物质的整个区域热力性质山。鉴于R134a是R12的新的主要替代制冷剂，为了计算其整个区域的热力性质，本文将新跨接状态方程应用于R134a，以便提供一个能在整个区域计算R134a热力性质的状态方程。2新跨接状态方程作者建立了以下型式的新跨接状态方程l‘］：上式中，西方一r一IDZ户一p巾c；，一DI—TD；T—To／T；产为密度；pc为临界密度；T为温度；To为临界温度；矿对比过余Helmholtz自由能；A是Helmholtz自由能。新函数中，a。一30，a，一10；0—0．325和西一…     

分子动力学模拟方解石和白云石润湿性

利用分子动力学模拟研究油水分子在方解石和白云石表面的吸附,分析体系的平衡构型、相对浓度、径向分布函数和吸附能,研究方解石和白云石的亲水性并对比二者差异.根据油水分子吸附规律分析方解石/白云石-油水体系作用机理.研究表明：白云石-油水体系更易达到热力学稳定状态并且体系更加稳定;方解石和白云石表面均能够优先吸附水分子并在表面形成双层结构的水膜.其中,白云石表面对水分子吸附强度大于方解石;稳定吸附过程分为两步：范德华力、静电力和O（CaCO₃,CaMg（CO₃）₂）-H（H₂O）氢键共同影响下水分子向晶体表面移动并吸附形成紧密吸附层;O（H₂O）-H（H₂O）氢键作用下游离的H₂O向晶体表面靠近形成扩散层.从分子尺度解释方解石/白云石亲水特性,为碳酸盐岩储层润湿性研究奠定理论基础.     

等容条件下H2O-CO2-CH4混合流体的高温拉曼光谱就位分析

 以合成包裹体作为腔体，用显微激光拉曼探针就位分析了H₂O-CO₂-CH₄混合流体的高温特性。研究结果表明，在高温下，CH₄和CO₂相互之间对各自拉曼光谱的影响不大，水分子对它们的拉曼峰有比较大的影响。在等容条件下，流体均一前，随着温度的升高，水分子的氢键几乎呈线性减少，均一为气相的流体，水分子伸缩振动拉曼峰的变化与一般气体变化相似；随着温度升高，体系压力的增加，最大峰频率呈很微小的降低趋势。均一为液相的流体中的水分子，在均一温度时，氢键变化发生了转折，均一后流体中水分子的氢键受温度的影响比均一前明显要小，在测量的最高温度520 ℃，水分子存在着一定的氢键作用。一直到拉曼光谱测量的最高温度580 ℃还未均一的流体，液相中水分子存在比较强的氢键作用。     

格子Boltzmann方法在相变过程中的应用

提出了一种新的描述气液相变过程的单组分格子Boltzmann模型,利用该模型模拟水以及氨分别在R-K,RKS和P-R状态方程控制下的相变过程,发现相对于R-K和RKS状态方程,水以及氨在P-R状态方程控制下模拟结果均与实验值更接近;特别地,P-R状态方程更适合描述氨.为验证该模型处理两相问题的能力,利用该模型模拟不同温度下水以及氨在P-R状态方程控制下的界面密度梯度,所得的结果与经典的界面理论相符.为此,进一步探讨了气泡(液滴)与周围液体(气体)处于力平衡和热平衡时,气泡(液滴)内外压力差在不同温度下与其半径之间的关系,所得的结果满足Laplace定律,并得到了不同温度下水以及氨的表面张力,发现均与实验值符合得很好,且与表面张力临界理论甚为相符.     

液态甲烷的高温密度物态方程理论研究

 采用热力学统计理论研究了液态甲烷在高温高压下分子分解反应特点及该体系的物态方程。着重讨论了体系中CH₄-H₂分子间有效势对体系化学反应平衡及物态方程的影响,并根据实验Hugoniot点(p_H, V)优化确定出其exp-6势函数中的参数值。该势函数的排斥部分值比理想混合条件下Lorentz-Berthelot规则给出的势函数值低约50%,预示着高压下CH₄和H₂之间存在着某种亲合性。用该势函数计算得到的p-T线与现有的两个实验点符合很好。还讨论了CH₄-H₂之间的有效作用势参数对CH₄分子冲击离解度（x）的影响。     

Ca2CuO3的高压结构性质研究

 采用金刚石压砧高压装置（DAC）,对具有Cu—O链结构的Ca₂CuO₃的多晶粉末样品进行了高压同步辐射能散X射线衍射实验。实验结果表明,在0～34 GPa压力范围内,Ca₂CuO₃晶体没有发生结构相变,用Birch-Murnaghan状态方程拟合,得到在压力导数B′₀=4时,零压体弹模量B₀=165.4±1.8 GPa。     

埃洛石的Birch-Murnaghan状态方程和高压物性

 用欧拉有限应变理论分析了埃洛石的冲击Hugoniot实验数据,得到了其低压相和高压相的等熵体积模量K_0S及其对压力的一阶导数K′_0S。对低压相,在γ＝0.43(ρ₀/ρ)时,K_0S＝32.16 GPa,K′_0S＝7.17;对高压相,在γ＝1.0(ρ₀/ρ)^1.5、且相变能各取579.1 J/g（常压下的值）和1 000 J/g时,K_0S、K′_0S分别为103.28 GPa 、4.97和95.85 GPa、5.35。根据高压下物性参数的跃变,讨论并分析了其各个相区物质组成的差异。     

低温高密度N2气体的状态方程

 将Beattie-Bridgeman（BB）方程和其改进形式Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程应用于低温高密度的N₂气体,通过计算值与实验值的比较发现：在N₂气体温度低至150 K、压强达100 MPa和密度达临界密度ρ_c的2.548倍时,BWR方程仍能计算出可靠的结果,对低于临界温度的过冷气体也能给出较高准确度的计算结果,这说明该方程对低温高密度的N₂气体能准确描述。而BB方程却不适用于低温高密度的情况。     

50 GPa下NiO等温状态方程的高压X光研究

 本文采用在位的（in situ）高压X光衍射方法研究了近50 GPa和室温下三方结构NiO的等温压缩行为，并用Murnaghan状态方程对实验值进行了最小二乘法拟合，得到的NiO室温状态方程的相应参量分别为：B₀=223 GPa，B₀'=4.21。在室温压力范围内没有观察到第一类结构相变。NiO在六方指标下的轴比c/a随压力的变化在实验压力范围内可用c/a=2.450~1.569×10^-3（GPa）近似描述。     

氮化硅（Si3N4）微粉的超高压烧结研究

 氮化硅（Si₃N₄）是具有优良性能的陶瓷材料，具有广泛的工程应用前景。但由于这种化合物属于共价结合性质并具有很高的熔点，陶瓷的烧结需要在很高的温度下进行。本文探讨了在超高压力下这种材料的烧结行为的变化。对含有AlN、Al₂O₃及少量La₂O₃添加物的Si₃N₄微粉在3~7 GPa，800~2 000 ℃的压力温度范围内进行烧结，并应用X射线衍射、扫描电子显微镜观察及密度测量等方法研究了烧结样品。结果表明高压力可以大大促进Si₃N₄的α→β转变及固相反应，降低烧结温度。高压下烧结过程分为两个阶段：低温下以粉末粒子结合为主要内容的过程及高温下各物相间的相变和固相反应为主的过程。研究表明，超高压力下烧结没有改变所研究组份样品的复合相组成。     

立方晶体超声物态方程弹性参数的高压测量

 用超声脉冲回波重合技术（PEO），在0.1~500 MPa流体静压力范围，测量了立方晶体Si和Bi₁₂GeO₂₀中沿[100]、[110]和[111]方向传播的纯纵波和切变波自然声速值随压力的变化。根据有限形变理论，由声速与压力关系的实验结果。确定了立方晶体Si和Bi₁₂GeO₂₀超声物态方程的弹性参数（含三阶和四阶弹性常数）。     

Hg1-xCdxTe在高压下的结构、状态方程与相变

 利用X射线粉末衍射方法,在室温高压下观察到了Hg_1-xCd_xTe（x=0.19）的相变。实验是在DAC高压装置上完成的,压力从0逐步加至10.1 GPa。在常温常压下Hg_1-xCd_xTe（x=0.19）具有闪锌矿结构。从实验结果看到,在压力为3 GPa和6.8～8.3 GPa之间有两个结构相变存在。初步认为,后一个相变与Hg_1-xCd_xTe（x=0.19）的金属化有密切关系。通过计算,得到了它在相变前的状态方程,并且与二元HgTe化合物在相变规律上进行了比较。     

高温高压条件下三氧化二硼相变过程的研究

 详细考察了三氧化二硼在高温高压条件下的相变过程。研究结果表明，在高温高压条件下，三氧化二硼经历了从立方晶系向六方晶系、正交晶系和非晶相的相变。文中还比较详细地讨论了高温、高压两种因素对结构相变的影响，以及静高压熔态淬火方法在非晶态材料制备方面所具有的独到之处。     

金属性氧化物LaCuO3的高氧压合成及Cu3+态的XPS研究

 本文在成功地用超高氧压（~6.5 GPa）及高温（~980 ℃）合成和结构测定的基础上，首次对金属性化合物中LaCuO₃中的Cu³⁺离子给予标定，并研究了它与绝缘体中Cu³⁺的区别。本论文中合成的LaCuO₃为金属性化合物，电导率测量表明在大于13 K无超导电性迹象。XPS测量给出了LaCuO₃中Cu2p_3/2内层电子结合能相对于La₂CuO₄或CuO中的Cu²⁺向高结合能方向移动了约2.6 eV，这一量值远大于NaCuO₂（绝缘体）中的Cu2p_3/2相对于CuO中的Cu²⁺移动的值，约为1.3 eV。Auger谱测量表明，LaCuO₃的修正了的Auger参数与CuO的基本相同，但L₃VV的Auger电子动能相对CuO移动了2.8 eV。这些位移说明在金属性化合物LaCuO₃中，Cu³⁺处在八面体位置上，它与近邻的Cu³⁺连成单个Cu—O—Cu桥，因此可作为对比p型高T_c含铜氧化物的XPS谱的标准。