几种咔唑衍生物(有机光导材料)的13C核磁共振谱的研究

我们测定了3-溴咔唑,3,6二溴咔唑,9-(2',3'-环氧丙基)咔唑,9-(2',3'-环氧丙基)-3-溴咔唑和9-(2',3'-环氧丙基)-3,6-二溴咔唑(后分别简称化合物1,2,3,4,5)的宽带去偶谱、偏共振谱和非去偶谱。通过对它们的¹³C核磁共振谱的数据分析比较,就以下几方面进行了归纳总结:①信号的归属方法;②环氧丙基的¹³C化学位移范围;③偶合常数的范围,这些归纳总结有助于确定此类化合物的价键特征和结构。     

烷基苯的~(13)C核磁共振研究

合成长链烷基苯经常是单双烷基苯的混合物,其中双烷基苯又有邻、间、对位取代的差异。这些差异都将影响最后产品的性质。为此在油品添加剂生产工艺中迫切需要寻找一个较快速的定量分析方法。应用C~(13)核磁共振有可能区别上述各类异构体。M.EL-Emary等人已报导单烷基苯中各异物体的化学位移,其他各种取代苯的C~(13)化学位移也已有不少发表的数据,但长链双烷基苯的化学位移至今未见报导。     

~(13)C核磁共振(一)

自从物理学家发现核磁共振(NMR)有化学位移,从而使NMR进入了有机化学实验室,到现在已有三十年了。早期,最常见的是高分辨~1H谱。70年代以后,由于引入了PFT技术,NMR灵敏度低的困难已经解决了,因此,测定低丰度核的工作受到广泛重视,其中最重要的是~(13)C。自从有了PFT的商品仪器,~(13)C NMR工作蓬勃开展,文献急剧增加,可以认为:~(13)C与~1H NMR相辅相成,是目前有机化学家手中最强有力的武器。我国建立NMR技术已有十多年的历史,~(13)C方面也有了不少工作。到目前为止,介绍~(13)C谱基础知识的资料还十分少,为此,我们编译了德同化学家von E.Breitmaier及G.Bauer所著的《~(13)C NMR Spektroskopie》一书,并选译部分练习题,以供有机化学工作者参考。本文将以连载方式在本刊载出。限于编译者的水平,错误难免,请批评指正。     

~(13)C核磁共振(五)

习题1 分子式为C_4H_(10)S的哪一个化合物符合图E-1的~(13)C谱?对此谱作出归属。取谱条件: 溶剂:CDCl_3(δ77.25处有三重峰,图中未画出) 浓度:50V/V％温度:28℃测定频率:22.63MHz 去偶:上——~1H偏共振去偶(200次) 下——~1H宽带去偶(100次)     

~(13)C核磁共振(六)

分子式为C_6H_8O的哪一个化合物与图E-11符合? 取谱条件: 溶剂:CDCl_3(δ77.2三重峰) 浓度:50V/V％温度:28℃测定频率:22.63MHz 去偶:上——~1H偏共振去偶(500次) 下——~1H宽带去偶(100次) [解答]C_6H_8O含有三个双键当量。在~(13)C谱中找到一个羰基(δ198.65)以及一个C=C键(δ150.6及129.85)。还余下一个双键与三个次甲基(δ38.2,25.75及22.95)。总结起     

~(13)C核磁共振(七)

习题16 1,3,5-三硝基苯与丙酮在氢氧化钾的乙醇溶液存在下反应生成一种蓝紫色的Meisenheimer钾盐,见谱E-16。分析此谱并给出从谱所得最重要的论点以支持此盐的结构。取谱条件: 溶剂,(eD,),50(3,.7七重峰,Je-一20.5Hz) 浓度:饱和溶液温度:28℃测定频率:22.63 MHz 去偶.上.偶合谱(25000次),附有放大四倍的部分谱下:几H宽带去偶( 5000次)〔解答〕谱的归属     

~(13)C核磁共振(三)

8.1 通过一个键的C与H偶合除了化学位移之外,C—H的偶合常数也能提供重要的信息,测量J值时必须取不去偶或用交替脉冲双共振方法。这两种方法都需时较长,并且要求样品量较多。~1J_(CH)也可从~1H谱的~(13)C卫星线测得。 ~1J_(CH)在120-130Hz之间~2J(CH)、~3J(CH)~4J(CH)都小于     

~(13)C核磁共振(四)

9 ~(13)C自旋-晶格弛豫时间(T_1)的测量及应用 9.1 测定T_1的方法 9.1.1 倒向—恢复法此法是用(180°-τ-90°)_n脉冲系列作用于样品。磁化矢量M_0在180°脉冲作用下倒向(图20b),在自旋-晶格弛豫过程中,磁化矢量从-M_0经0到 M_0弛豫,在这一过程中,即过了时间τ后,90°脉冲将部份弛豫的磁化矢量M_τ旋转到X(?)Y平面中,并在接收线圈中感应出FID信号。如果τ很短,M_τ还是负的(M_τ<0),90°脉冲(?)_1,作用后M_τ沿X向负Y轴旋转(图20c),     

~(13)C核磁共振(二)

4.识别图谱的化学方法 4.1 氘代用化学方法将样品中的某些位置上的氢以重氢(~2D)代替之后,与这个氢键接的~(13)C共振峰就发生相应变化,利用这种变化可以识别谱峰。~2D的I=1,因此,CD,CD_2,CD_3的碳顺次表现为三重峰(1:1:1),五重峰(1:3:5:3:1)及七重峰(1:3:5:7:5:3:1),又由于~2D有四极弛豫作用,使~(13)C讯号加宽,这两重原     

~(13)C核磁共振谱与生物合成研究

植物、动物和微生物代谢产生了许多次生物质,这些物质密切联系着人类的生活,例如抗生素、中草药活性成分、香料、色素、性引诱剂等等。研究这些次生代谢产物的生物合成已成为天然有机化学中十分活跃的一个分支。生物合成是研究这些次生物质的生源途径,即搞清楚     

13C NMR STUDY OF SUBSTITUENT EFFECTS IN 1,2,4-OXADIAZOLE AND 1,2,4-THIADIAZOLE DERIVATIVES

¹³C chemical shifts of C═N, C═O and C═S carbons of 3,4-disubstituted-1,2,4-oxadiazole-5-ones(thiones) and 3,4-disubstituted-1,2,4-thiadiazole-5-ones have been determined in CDCl₃ solution. Exceptionally good Hammett correlations of ¹³C NMR chemical shifts of these carbons with σ were obtained. The negative ρ values observed (inverse substituent effects) indicate π-polarization of the C═N, C═O and C═S bonds. As expected, the long distance C═O and C═S ¹³C chemical shifts were found less susceptible to substituent-induced electronic changes.     

双环戊二烯基二(芳氧基)钛、锆、铪衍生物的13C核磁共振谱

第Ⅳ副族金属的双环戊二烯基二卤化物及取代双环戊:二烯基二卤化物的¹³C NMR谱已有一些报道.但关于双环戊二烯基二(芳氧基)钛、锫、铪类型化合物的¹³C NMR谱则尚未见系统报道.我们研究其¹³C NMR谱,目的在于探讨第Ⅳ副族的不同金属以及芳环对位不同取代基对¹³C化学位移的影响.我们发现环戊二烯环的¹³C化学位移随金属周期数的增加而有规律地移向高场.同时,在钛、锆、铪三个系列的化合物中,不论是芳环还是环戊二烯环,其相应碳原子的¹³C化学位移之间存在着非常好的线性关系,相关系数等于或优于0.99.     

SOLID STATE HIGH RESOLUTION ~(13)C NMR STUDY OF CHINESE MUDSTONE KEROGENS

Using ~(13)C CP MAS TOSS DD NMR, some rules governing the variations of structureparameter and fractional contents for various aliphatic carbon in the mudstone kerogensburied in different depths in China are first reported in this paper, and the preliminarystudies on their natural evolution as well for the formation of oil and gas have been made.The influence of T_(CP), T_(CH), f_(rsc) on quantity measurement of CP in kerogens is discussed.     

几个新乌头碱型——二萜生物碱的13C核磁共振谱研究

本文报道云南药用乌头属植物中乌头碱型二萜生物碱乌头碱(aconitine,1),滇乌碱(yunaconitine,3),黄草乌碱甲(vilmorrianine A,5)、碱乙(vilmorrianine B,即karakoline,8)、碱丙(vilmorrianine C,7)、碱丁(vilmorrianine D,9)和鹤乌碱(scopaline,10)及3-乙酰乌头碱(2),3-乙酰滇乌碱(4)和3-乙酰黄草乌碱甲(6)的¹³C核磁共振谱。根据偏共振去偶及取代基加和律计算,并与类似物比较,对这些化合物各碳原子的共振讯号给予了指定,且进一步确定了新生物碱3,5,7,9的结构。对1,3,5,8及2,4,6中的羟基和乙酰基取代效应也作了分析,并通过对1,3,5及2,4,6的比较而修正了Pelletier对1中C₂和C₁₂化学位移的指定。还证明8中因C₁为α-OH而形成分子内氢键,使A环呈船式构型,所以A环上碳的化学位移与一般的椅式构型有显著差异。本文还报道了从鹤庆紫草乌(Aconitum episcopale Levl.)中分到的一新生物碱——鹤乌碱(scopaline)。根据红外光谱、质谱及¹H和¹³C核磁共振谱,确定其结构为10。     

苯并噻唑类化合物在银上的吸附机理研究

本文利用线性电势扫描的方法研究了几种苯并噻唑类化合物及巯基苯基四氮唑在银上的吸附机理。结果表明:2.巯基苯并噻唑和巯基苯基四氮唑以化学吸附方式,通过分子上巯基与银表面的作用形成分子紧密排列的吸附层。25℃下,PMT可以在银表面形成紧密单层。这种吸附在较高吸附温度下可以转化为多层,且完全覆盖银表面。在含Br^-的溶液中,它可以阻碍Br^-与表面的接触。在较大的浓度下,2-甲基苯并噻唑和苯并噻唑也可以在银表面的某些位置,通过杂环上的S原子(或N原子)形成松散的吸附,但这种吸附层不能完全覆盖银表面。电镜实验也表明以上物质在银表面发生了作用。     

钯丙烯酸酯络合物的~(13)C NMR谱的研究

用~(13)C NMR、~(31)P NMR谱研究了络合物Pd(mma,)(PMePh_2)_2(Ⅰ)、Pd(ema)(PMePh_2)_2(Ⅱ)中金属与mma、ema间配位状态及溶液中的动态行为。对比了相同配体的Pd、Ni络合物中烯基碳化学位移的变化,研究了中心金属电子反馈能力与络合物稳定性的关系。     

顺式二氯二氨合铂与核苷作用的13C核磁共振研究

本文用¹³C NMR法系统研究了溶液中顺式二氯二氨合铂与胸苷、胞苷、鸟苷和5'-腺嘌呤单核苷酸的作用,确定了不同条件下形成配合物的组成及其分子申铂原子与配体的成键方式。在中性介质中顺铂分别与胸苷、胞苷作用,生成N₃配位的顺-[Pt(NH₃)₂(ThyH_-1)₂]和顺-[Pt(NH₃)₂(Cyt)₂]²⁺;与鸟苷随摩尔比不同相应生成顺-[Pt(NH₃)₂(N₂-Guo)₂]²⁺和[Pt(NH₃)₂(N₂,N₁-GuoH_-1)]_nⁿ⁺,当pH=3和摩尔比为1时,尚有微量[Pt(NH₃)₂(N₇,O(C₆)Guo)]²⁺生成;在中性介质中顺铂与5'-AMP亦随摩尔比不同,生成顺-[Pt(NH₃)₂(N₇-5'-AMP)₂]^2-或兼生成顺-[Pt(NH₃)₂(N₇,N₁-5'-AMP)]_n。根据所得结果讨论了顺铂抗癌作用机制,提出了顺铂可能与DNA同一链上相邻二个鸟嘌呤基上的N₇N₁键合形成链内交联的新机制。