1-苯基-5-巯基四氮唑对胶态金催化Co(Ⅲ)络合物氧化对苯二胺彩显剂的反应的影响

本文在碱性介质中,研究了PMT(1-苯基-5-巯基四氮唑)存在时胶态金催化Co(NH₃)_6Cl₃氧化对苯二胺彩显剂(PPD)的动力学,反应跟踪是通过可见紫外分光光度计监测PPD的完全氧化产物,QDI的显色反应来进行的。结果表明,在pH为10.20,且胶态金的初始浓度一定时,PMT对反应初始速率有较大的影响:PMT的初始浓度[PMT].较小时,对反应有抑制作用:而[PMT].较大时,对反应有促进作用。通过在无PMT、低[PMT].高[PMT].时对上述反应动力学的测定,我们推测PMT对反应的抑制-促进作用是由于PMT在胶态金上吸附状态的变化造成的。实验表明,当胶态金的初始浓度一定时,PMT对[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂氧化PPD的反应也有类似作用。     

二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根离子氧化二乙醇胺的反应动力学及机理

在25～40℃区间用分光光度法在碱性介质中研究了二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根配离子(DPC)氧化二乙醇胺(DEA)的反应动力学。结果表明,反应对DPC为一级,对二乙醇胺是1.7～1.9级。准一级速率常数k_obs随［OH^-］增大而增大,随［IO^-₄］ex(外加的IO^-₄离子浓度)的增加而减小,也随［KNO₃］增大而减小,有负盐效应。在氮气保护下,反应体系能引发丙烯腈聚合。提出了含有自由基过程的反应机理。经此导出的速率方程圆满地解释了全部实验事实,并计算出速控步骤的速率常数及相应的活化参数。     

铬(Ⅲ)离子催化铈(Ⅳ)离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(Ⅳ)离子在铬(Ⅲ)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学.结果表明反应对铈(Ⅳ)和四氢糠醇均为一级.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(Ⅲ)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理.通过kobs与HSO-4的依赖关系,并结合Ce(Ⅳ)在溶液中的平衡,找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2.还计算出一些速率常数及相应的活化参数.     

铁离子催化十二钨酸络钴酸钾氧化羟胺反应的动力学和机理 Ⅱ.在HCIO4-NaClO4介质中的反应

羟胺是典型的显影剂和防氧化剂,研究它的氧化反应机理是很有意义的。前文在HAc-NaAc(pH-3.9-5.0)介质中的研究发现,当Σ[Fe³⁺]<3×10^-6mol·L^-1时,铁离子催化十二钨酸络钴酸钾K₅[CoW₁₂O₄₀](简记为Co³+W)。     

羟胺与Pu(Ⅳ)氧化还原反应动力学和机理研究

反应机理;羟胺与Pu(Ⅳ)氧化还原反应动力学和机理研究     

碱性介质中二(高碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根氧化乙二醇独丁醚的反应动力学及机理

在25℃～40℃区间用分光光度法在碱性介质中研究了二(高碘酸根)合铜(Ⅲ)酸根配离子(DPC)氧化乙二醇独丁醚(EGB)的反应动力学。结果表明:反应对DPC为一级,对EGB是1< n_ap< 2(n_ap代表表观反应级数);在保持准一级条件([EGB]₀ 》[Cu(Ⅲ)]₀)下,表观速率常数,k_obs,在弱碱性介质中,随[OH^-]增大而减小,在较强碱性介质中随[OH^-]增大而增大,随着[IO₄^-]增加而减小;无盐效应。提出了含有自由基过程的反应机理,由假设的两种同时进行的反应机理推出的速率方程能很好的解释全部实验现象,进一步求得速控步的速率常数和活化参数。     

碱性介质中二过碲酸合铜(Ⅲ)氧化乙二醇的反应动力学及机理

本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碲酸合铜(Ⅲ)(DTC)氧化乙二醇(Glgcol)在291.2～303.2K的反应动力学及机理.结果表明反应对氧化剂(DTC)是一级,对乙二醇也是一级.准一级([Glycol]_0>>[DTC]_0)速率常k_(obs)随着[OH~-]增加而增加,随着[TeO_4~(2-)]增加而降低,并且有负盐效应,提出了一种含有前期平衡的反应机理.据此导出了一个能够解释全部实验事实的速率方程,求出平衡常数、速控步骤的速率常数及298.2K时的活化参数.     

碱性介质中二(碲酸根)合铜(Ⅲ)酸根氧化乙二醇一乙醚的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二过碲酸合铜(Ⅲ)配离子(DTC)氧化乙二醇一乙醚(EGE)的反应动力学及机理。反应速率表明:反应对DTC为准一级,对EGE为分数级;在保持准一级条件([EGE]》[DTC])下,表观速率常数随着OH^-浓度的增加而增大,随着TeO₄^2-浓度的增加而减小;有负的盐效应。据此提出了包括配离子和EGE形成络合物的前期平衡的反应机理,由假设反应机理推出的速率方程能很好的解释全部实验现象,进一步求得速控步的速率常数和活化     

二过碘酸含铜(Ⅲ)配离子氧化异丙胺的动力学及机理

在碱性价质中于30～45℃区间,用分光光度法研究了二过碘酸含铜(Ⅱ)配离子(DPC)氧化异丙胺(PA)的动力学．结果表明：反应对DPC为一级,对PA的表观反应级数为1.15～1.39级;准一级([PA]₀≥[Cu(Ⅲ)]₀)速率常数k_obs随[OH^－]和[IO₄^-]_cx的增加而减小;在氮气保护下反应体系能引发丙烯酰胺聚合,表明有自由基参与反应．此外,还观察到对速率有负盐效应．据此,提出了包括DPC离解出一个H₂IO₆^3-的前期平衡和[Cu(HIO₆)]^－与PA之间生成加成物的反应机理．     

碱性介质中分光光度法研究二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)氧化谷氨酸的反应动力学及机理

在碱性介质中,用分光光度法研究了二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)(DPA)氧化谷氨酸(GA)的反应动力学及其机理.结果表明,反应对DPA为准一级,对GA为一级反应;在保持准一级条件([GA]₀[DPA]₀)下,表观速率常数随着[OH^-]的增加先减小后增加,随着[IO₄^-]的增加而减小,且有正盐效应.据此提出了此反应的反应机理,由此反应机理推导出来的速率方程可很好地解释全部实验现象,进一步求得速控步骤速率常数k和298.2K时的平衡常数K及活化参数.     

双水杨醛缩乙二胺烷基钴(Ⅲ)配合物电化学氧化动力学的研究

用循环伏安法、计时电流法、线性扫描伏安法及lgi～E法研究了双水杨醛缩乙二胺烷基钴(Ⅲ)配合物[RCo(Salen),R=CH₃,C₂H₅,n-C₄H₉,i-C₄H₉]在Au电极上的电化学氧化动力学过程,测定了RCo(Salen)的电极反应的速率常数k_s、电子转移数n₁、电荷传递系数a、标准电极电位E⁰、扩散系数D;同时,还测定了氧化产物化学分解加速率常数k_f及分解产物电解氧化的电子转移数n₂等参数,实验表明RCo(Salen)的电化学反应是ECE过程,R基对E⁰、k_f等均有影响。     

催化氧化靛蓝胭脂红褪色反应动力学测定痕量铝(Ⅲ)的研究

在H2SOr介质中,痕量铝（Ⅲ）能灵敏地催化KBrO3氧化靛蓝胭脂红使其褪色,据此,建立了测定痕量铝（Ⅲ）的催化动力学新方法。研究了该催化褪色反应的最佳动力学条件并求得有关参数。方法的检出限为1．13ng／mL,线性范围为0．004～0．2μg／mL,将其用于水样（湖水、池塘水、自来水）中痕量铝（Ⅲ）的测定,获得了满意的结果。     

碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

用分光光度法研究了碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子于27～42℃区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学。结果表明,反应对Ag(Ⅲ)及四氢糠醇均为一级,准一级速率常数kobs随[OH^-]增大而增大,随[IO₄^-]增加而减小,并有微弱的正盐效应。在氮气保护下,反应体系不能引发丙烯腈或丙烯酰胺聚合。提出了含有前期平衡的反应机理,求出了平衡常数、速控步骤的速率常数及相应的活化参数。     

铟(Ⅲ)-向红菲啰啉络合物的吸附伏安法研究

运用1 5次微分伏安法 ,常规溶出伏安法及循环伏安法研究了铟(Ⅲ) -向红菲啉络合物在汞电极上的电化学行为 ,讨论了络合物的形成机理及条件 ,建立了测试痕量铟的新方法 ,运用该法对样品中痕量铟进行了测试 ,结果令人满意。     

糠醛缩对苯二胺与Ln(Ⅲ)配合物的合成、表征及热分解动力学

合成了三种新的希夫碱配合物[LnL2(NO3)2(H2O)2](H2O)(C2H5OH), [Ln(Ⅲ) = Nd, Gd, Dy; L=糠醛缩对苯二胺].通过元素分析、IR、 UV和摩尔电导分析等手段, 对合成的配合物进行了表征, 并用非等温热重法研究了钆配合物的热分解反应动力学. 推断出第三步热分解动力学方程为 dα/dt = A*e-E/RT*3 / 2 (1-α)4/3 [1 / (1-α)1/3-1]-1.     

过渡金属的超常氧化态研究——Ⅰ.碱性介质中二过碘酸合银(Ⅲ)配离子氧化硫氰酸钾的动力学及机理

在恒定的离子强度(μ=0.30mol·dm~(-3)),碱性介质中([OH~-]=7.00×10~(-3)—0.200mol·dm~(-3))研究了二过碘酸合银(Ⅲ)配离子(DPA)氧化硫氰酸钾的动力学。发现反应对DPA为一级。反应速率对于[OH~-]的依赖关系暗示反应可能通过两个过程进行。两个过程对NCS~-均为分数级,与Michaelis-Menten过程相符合。考察了配体对反应的影响,推测了反应的活性物种。认为反应在两个过程都按配合物的内界双电子转移方式进行。导出了反应的速率方程,求得了反应机理中所有的平衡常数和速率常数。测定了一个过程的活化参数。     

二(原碲酸根)合铜(Ⅲ)酸根离子氧化环已酮的反应动力学及机理

在碱性介质中用分光光度法研究了二（原碲酸根）合铜（Ⅲ）酸根离子（ＤＴＣ）于２５～℃区间氧化环已酮的反应动力学。结果表明反应对ＤＴＣ为一级,对环已酮的表观反应级数也是一级。准一级速率常数ｋｏｂｓ随〔ＯＨ＾－〕增大而增大,随〔ＴｃＯ４＾２－〕ｅｘ（ｅｘ表示外加的）的增加而减小,并且有弱的负盐效应。在氮气保护下,反应能引发丙烯酰胺的聚合。提出了含有自由基过程的反应机理,据此导出的速率方程圆满地解释了全部     

杯[4]芳烃-卟啉锰(Ⅲ)络合物催化苯乙烯环氧化反应的动力学研究

疏水结合作用是仿生催化反应中与控制反应的化学、区域和立体选择性密切相关的一个重要因素。我们成功地将具有疏水空穴的杯[4]芳烃引入四苯基卟啉中,并进一步合成了其锰络合物B-Mn(Ⅲ)Cl。本文以B-Mn(Ⅲ)Cl为催化剂,NaOCl为单氧供体,未键连     

铬(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在铬(III)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学.结果表明反应对铈(IV)和四氢糠醇均为一级.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(III)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理.通过kobs与HSO-4的依赖关系,并结合Ce(IV)在溶液中的平衡,找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2.还计算出一些速率常数及相应的活化参数.     

铬(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在铬(III)离子催化作用下, 于25～40 ℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学. 结果表明反应对铈(IV)和四氢糠醇均为一级. 准一级速率常数k_obs随催化剂[Cr(III)]增加而增大, 亦随[H^＋]增加而增大, 而随增加而减小. 在氮气保护下, 反应不能引发丙烯酰胺聚合, 说明在反应中没有自由基产生. 提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理. 通过k_obs与的依赖关系, 并结合Ce(IV)在溶液中的平衡, 找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO₄)₂. 还计算出一些速率常数及相应的活化参数.