Dakin反应的研究

本文对九个酚醛及酚酮类化合物的Dakin反应进行了研究。由于避免了过度的氧化和副反应,所以产率较文献报道的60～80％要高,可达81～96％。其中,2-甲酰基雌酚酮和4-甲酰基雌酚酮的Dakin反应尚未见报道,产率几乎是计算量的。采用本文的方法,可将Dakin反应由通常的甲酰基或乙酰基成功地扩展应用到含丙酰基的酚酮。     

儿茶酚的光氧化开裂反应

自五十年代初,能使儿茶酚吸收一分子氧,然后氧化开裂成顺、顺-粘康酸的儿茶酚氧化酶(enzyme pyrocatechase)被发现以来,相继发表了不少在生物体外进行非酶模型的儿茶酚氧化开裂反应。     

对Niementowski反应的改进

在三氯氧磷存在下,以甲酰胺和邻氨基苯甲酸类化合物为原料,用改进的Niementowski反应合成了5种喹唑啉酮化合物：6-X-4(3H)-喹唑啉酮(X=NO2,Cl,Br,I)和1-(呋喃-2-甲基)-6-磺酰胺基-7-氯-4(1H)-喹唑啉酮,并对该反应的历程进行了初步探讨。     

吡咯和咪唑衍生物的钯催化环化反应

本文研究了吡咯和咪唑衍生物的钯催化反应。采用Pd(OAc)~2-2PPh~3为催化剂合成了一些骈环异吲哚类化合物。探讨了不同的钯化合物的区域选择性和催化作用。     

2,4,6-三甲基氧苯乙酮苯腙的成环反应

为了研究吲哚衍生物的生理活性与结构之间的关系, 我们采用 Fischer反应取代苯乙酮的苯腙与多聚磷酸(PPA)一起加热, 合成了一系列2-芳基吲哚。我们发现: 当取代苯乙酮分子中的芳基分别为2,3,4-三甲氧基苯基, 3,4,5-三甲氧基苯基或4,6-二甲基-2-甲氧基苯基时, 可以顺利地得到相应的2-芳基吲哚, 当芳基为2,4,6-三-甲氧基苯基时, 主要产物为4,6-二甲氧基-3-甲基-1-苯基吲唑。本文讨论了反应机理。     

有机金属钼催化下的甲基萘氧化反应

本文研究了在液相条件下用有机金属钼作均相催化剂,叔丁基过氧化氢作氧化剂,把甲基萘氧化成甲基萘醌的反应。讨论了溶剂、催化剂、反应温度、氧化剂与甲基萘的配比以及萘环上不同取代基对反应的影响,     

β,β-二氯丁烯酮甲基上的反应

通过4,4-二氯-3-丁烯-2-酮的氯甲基化,Mannich反应和醇醛缩合制备了1,1,5-三氯-p-戊烯-3-酮(2),1,1-二氯-9-二乙胺基-1-戊烯-3-酮盐酸盐(3)和1,1-二氯-1,4-己二烯-3-酮(4).氯甲基化产品(2)与三乙胺在醚反应生成1,1-二氯-1,4-戊二烯-3-酮(6),在醇中生成1,1-二氯-5-乙氧基-1-戊烯-3-酮(6).与容易在室温中聚合.(2)和氨在醇中反应可得到环化产品N-(4-酮基-5H,6H-2-吡啶基)-3H,4H,5H-吡啶-2,4-二酮.     

丹参酮与胺类化合物的反应研究

研究了隐丹参酮与氨、甲胺、乙胺等有机胺的作用。发现丹参酮二氢呋喃环部分在氨及NaOH的作用下发生亲核开环,且亲核加成反应与开环反应协同进行。与甲胺、乙胺等有机胺作用则分别生成丹参酮的咪唑环及恶唑环衍生物。探讨了可能的反应历程。     

多氟代烃类的反应II: 氟氯烯烃与三氯化铝的反应

研究了以CFCl2CF2CF=CF2(1)和CFCl2CF=CFCF2(2)为原料与三氯化铝的反应.结果获得重排产品CCl2=CF2CF2CF3(3).结果支持了从1到3的分子间重排反应的机理.在激烈条件下,3进一步与氯化铝反应得到CCl2=CFCCl2CF3(4),CCl2=CClCCl2CF3(5),CCl2=CClCCl2CClF(6),CCl2=CClCCl2CFCCl2(7)和CCl2=CClCCl2CCl3(8).由分离所得产品的结构可推断化合物3中氟原子被氯原子取代的稳定性按以下次序:CF3->CF=>=-CF2CF=.反应条件对产品得率的影响也被讨论了.     

由光敏化环合反应合成若干取代菲啶

用苯乙酮做为光敏剂,从一系列2-溴-4,5-次甲二氧基-N-苯甲基取代苯胺4a～4d通过光环合反应合成了1,3,4-异丙氧基和2-甲基8,9-次甲二氧基菲啶5a～5d 4个目的化合物,与不使用光敏剂的光环合反应合成同样的取代菲啶相比较,结果表明光敏化环合反应不仅使产物5a～5d的收率明显提高,而且还合成了直接照射的光环合反应不能生成的1-异丙氧基-8,9-次甲二氧基菲啶5a。     

人工光合作用反应中的研究进展

本文对几种人工光合作用反应中心系统,做一个简单的综述,其中包括叶绿素和细菌叶绿素二聚体,卟啉二聚体;卟啉-苯醌共价键络合物以及其他合成中心.     

苯丙烯酰苯和甲肼反应的研究

α,β-不饱和醛或酮与单取代肼反应生成Δ~2-吡唑啉的反应机理,一般认为是通过1,2加成脱水生成腙,然后闭环而得.分离得到的中间体腙在酸性溶液中加热亦可得到Δ~2-吡唑啉.等人曾报道烯键上无取代基的α,β-不饱和酮与单取代肼反应是经过1,4加成所生成的β-肼基取代的酮闭环而得Δ~2-吡唑啉.我们在研究苯丙烯酰苯和甲肼的反应中,发现用略微过量的甲肼与苯丙烯酰苯(摩尔比     

光氧化反应的研究 II: 9-苯甲叉芴的电子转移光氧化反应

芳香族烯烃, 芳烃以及稠环芳烃是光氧化反应中的重要研究对象, 本文以9-苯甲叉芴(BF)作为底物, 发现它在9,11-二氰蒽(DCA)敏化作用下易发生电子转移反应, 反应生成芴酮和BF的相应环氧化物, 用紫外光谱测出BF的电荷转移配合物的络合物稳定常数,用循环伏安法测定BF的氧化电位. 由Rehm-Weller方程计算出DCA敏化的单电子转移过程的自由能变化, 并观察到BF对DCA有明显的荧光猝灭作用.     

4-二甲胺苯酰甲酸乙酯的合成及反应副产物的分离鉴定

α-酮酸酯是重要的有机合成中间体。前文报道了以Grignard试剂与草酸二乙酯反应,合成一系列脂肪族α-酮酸酯的方法。为了进一步了解和掌握这一方法,我们研究了合成4-二甲胺基苯酰甲酸乙酯(1)的反应。1的收率随反应温度、溶剂及原料配比的不同而有显著差别。在本文报道的条件下,收率高达90％。此外,从反应混合物中还分得了2-羟基-2,2-双(对-二甲胺基苯基)乙酸乙酯(2),4,4’-双(二甲胺基)-二苯基乙二酮(3),2-羟基-1,2,2-三(对-二甲胺基苯基)乙酮(4)及4,4’-双(二甲胺基)联苯(5)等副产     

有机硅反应活性中间体的研究I:光化学方法产生含呋喃环硅烯

2-(α-呋喃基)-2-苯基六甲基三硅烷在光照下可产生新型的有机硅活性中间体-α-呋喃基苯基硅烯.它与2,3-二甲基-1,3-丁二烯反应后,得到了相应的加成与插入反应产物;与环己烯反应后,再用甲醇分解所得硅杂环丙烷中间物得到了α-呋喃基环己基苯基甲氧基硅烷.     

混合三聚反应及结构的研究 II: 单核及双核铁混合三聚反应的研究

通过甲酰基二茂铁与取代水杨醛和氨反应, 直接合成了含一个二茂铁的混合三聚产物, N,N'-二[2-羟基-5-取代苄烯]二茂铁甲二胺. 茂环上碳原子的化学位移^1^3C NMR与苯环上R取代基的Hammett常数之间存在着很好的线性关系. 循环伏安法测出的E1/2也与hammett常数之间存在着很好的线性关系. 通过混合三聚反应, 也合成了另一类含两个二茂铁化合物, N,N'-二[二茂铁甲烯]-2-羟基-5-特丁基苯甲二胺. ^1H及^1^3C NMR表明, 分子内由于氢键和立体效应的影响, 导致两个茂环上的化学环境不等性.     

芳硒基乙炔的锆氢化反应

芳硒基乙炔与Cp~2Zr(H)Cl可顺利进行锆氢化反应,继而质子解生成芳硒基乙烯,若经卤化则生成E型α-卤代芳硒基乙烯。     

α-卤代酮在银粉作用下的反应

研究了用银粉和碘化钾在无水丙酮中处理α-溴代乙酰苯酮及其环取代衍生物.反应结果得到α,β-环氧酮,1,2,3-三苯酰基环丙烷,2,4-二苯基呋喃,1,4-二酮类及其它产品,并用柱色谱分离,α-溴代乙酰苯酮与芳香醛和1,4-二苯基丁烯-2-二酮-1,4的反应也被研究了.     

叔胺存在下的反常Reimer-Tiemann反应

经典的Reimer-Tiemann反应的主要产物为邻位羟基取代苯甲醛类化合物,对位羟基取代苯甲醛类化合物为次要产物,其量甚少.在叔胺存在下,可使Reimer-Tiemann反应产物中对位羟基取代苯甲醛类化合物为主要产物,相应的邻位产物则成为次要产物,称这种反应为反常Reimer-Tiemann反应.本文对反常Reimer-Tiemann反应的反应条件进行探讨,并提出了反应机理.     

钯催化的乙炔烷氧化物的环化和交叉偶合反应

钯催化的乙炔醇化物的环化已表明是合成各种杂环的有效方法,但钯催化的从炔醇立体选择性合成呋喃叉或吡喃叉化合物还未见开发,本文报道了钯催化的用各种有机卤化物使炔醇的环化和交叉偶合反应的新策略.