α-生育酚与自由基DPPH^.的反应机理研究

通过NMR产物分析方法确认α-生育酚与DPPH·在DMSO中的反应最终产物结构为醌式.此外,对该反应过程的ESR实验证实α-生育酚与DPPH·反应的计量比为1∶2.由此可以进一步推断:α-生育酚与DPPH·反应的分子机制为两步过程.     

合成聚肽嵌段共聚物PHEG-PBLG结构的核磁共振分析

通过L-谷氨酸苄酯和三光气反应制备谷氨酸苄酯的N-羧酸酐,以聚羟乙谷氨酸酰胺为大分子引发剂,投入不同配比的单体/引发剂（A/I）,共聚得到两亲性嵌段共聚物聚羟乙谷氨酰胺-聚谷氨酸苄酯（PHEG-PBLG）;通过核磁共振技术分析表征该合成聚肽的结构组成、分子量范围及螺旋结构;通过体外酶解实验研究了共聚物的降解情况. 研究结果表明：该合成聚肽化合物为两亲性嵌段聚合物：当聚合物中亲水链段PHEG分子量为9000,A/I为75∶1, 100∶1, 150∶1, 200∶1时,相应的共聚物的分子量分别为：1.27×10⁴,1.75×10⁴, 1.9×10⁴, 3.60×10⁴;该合成聚肽含有α-螺旋结构, 随着TFA的加入,该聚肽的结构由α-旋构象转化为随机盘绕构象.     

RE(POA)3phen配合物的合成、表征及荧光性能

合成了以稀土离子Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺及Tb³⁺为发光中心,以苯氧乙酸(HPOA)和邻菲罗啉(phen)为配体,掺杂La³⁺、Gd³⁺、 Y³⁺的7种稀土配合物, 对配合物进行了C、H、N元素分析、稀土络合滴定、红外光谱、紫外光谱和发光光谱的研究。结果表明配合物的组成分别为SmL₃L'·1/2H₂O,EuL₃L'·1/2H₂O,TbL₃L'· 1/2H₂O,DyL₃L'·1/2H₂O,掺杂配合物组成分别为Tb_0.5Gd_0.5L₃L'·1/2H₂O,Tb_0.5Y_0.5L₃L'·1/2H₂O,Tb_0.5La_0.5L₃L'·1/2H₂O(L=C₆H₅OCH₂COO^-, L'=phen)。配合物中的稀土离子与苯氧乙酸中羧基的一个氧原子和苯氧基的氧原子配位,与邻菲罗啉中的两个氮原子配位成键;荧光光谱表明,铽三元配合物的发射强度要远大于其它三元配合物的发光强度,掺杂发光惰性稀土离子La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺的铽配合物中,Y³⁺掺杂配合物的发光强度有所增强。     

晶体PZCST:VO2+的EPR谱及光吸收谱的理论研究

采用双旋-轨耦合参量模型和3d¹电子组态在四角对称下的能级公式,计算了KZnClSO₄·3H₂O(PZCST): VO²⁺的EPR谱和光吸收谱,所得EPR谱和光吸收谱的理论结果与实验发现符合得很好. 研究发现,该晶体沿C₄轴局域对称结构呈压缩的四角畸变,其大小为0.47 nm;大的κ值表明VO²⁺的未配对电子的自旋极化对超精细结构常数有着较大的贡献.     

1,2-环己二酮基态光解离反应的理论研究

通过密度泛函理论计算研究了1, 2-环己二酮(α-CHD)基态光解离反应的势能面. 通过IRC方法确定了5个主要的反应通道, 相应的产物分别为P₁(c-C₅H₈O+CO), P₂(2C₂H₄+2CO), P₃(CH₂CHCH₂CH₂CHO+CO), P₄(2CH₂CO+C₂H₄)和P₅(CH₃CHCO+CH₂CHCHO). 获得了反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的结构参数. 详细阐述了这些通道的反应过程, 分析了其反应机理, 总结出最优的反应路径为α-CHD→c-C₅H₈O+CO. 理论分析与实验结果相符. 获得的结果为进一步进行与1, 2-环己二酮相关的研究提供有价值的信息.     

2,5─哌嗪二酮与α,β─不饱和醛反应研究

综合运用了多种波谱学方法及化学手段确证并归属了2,5-哌嗪二酮与α,β-不饱和醛在超声波分散金属钾及双季铵盐作用下反应产物的立体化学与核磁共振信号,为研究这个反应提供了有用的信息.     

氮氧化物与α-蒎烯、β-蒎烯化学反应的激光磁共振研究

以激光磁共振为手段分别在紫外光照射和火花放电条件下观测了α-蒎烯、β-蒎烯与NO/NO₂的化学反应.得到如下结果:α-蒎烯、β-蒎烯在火花放电条件下可与NO/NO₂发生化学反应,α-蒎烯-NO_x体系的反应比β-蒎烯-NO_x体系的反应完全;α-蒎烯、β-蒎烯在紫外光照射下可与NO_x发生不很剧烈的化变反应.所获得的信息对了解大气化学反应及光化学烟雾有着重要的意义.     

YVO4·xTiO2 : Eu3+荧光粉的发光性质

采用高温固相方法合成了YVO₄ ·xTiO₂ : Eu³⁺(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9)粉末状发光材料,经X射线衍射分析结构发现材料为两相共存。一相为YVO₄,属四方锆英石结构;另一相为Y₂Ti₂O₇,属立方烧绿石结构。研究了YVO₄ ·xTiO₂ : Eu³⁺在UV及VUV激发下的光谱性质,讨论了Ti 的掺杂对材料发光性能的影响,发现适量的Ti的掺入可以提高材料 基质对UV及VUV的吸收。在UV及VUV激发下,YVO₄· xTiO₂ : Eu³⁺荧光粉的发射光谱主峰在616 nm和619 nm,证明Eu³⁺占据了晶格中非反演对称中心的位置。在YVO₄ ·xTiO₂ : Eu³⁺的激发光谱中,有一中心位于155 nm的吸收带,它属于基质的吸收带。     

顺序注射化学发光分析法测定空气中的甲醛

基于碱性条件下甲醛对没食子酸-过氧化氢发光反应的增敏作用,建立了顺序注射与化学发光检测联用测定空气中甲醛的新方法。在选定的实验条件下,甲醛浓度与发光强度在1.0×10^-7~2.0×10^-3 mol/L范围内呈线性关系,相关系数0.999 3,方法的检出限(3σ)为5.0×10^-8 mol/L。对1.0×10^-6 mol/L的甲醛进行11次连续测定的相对标准偏差为2.1%,每小时可实现连续测定140次以上。方法的回收率为92.0%~108.0%,对环境标准样品中甲醛的测定结果与推荐值一致。     

共沉淀法制备NaYF4 : Tm3+,Yb3+的上转换发光

通过共沉淀法制备Tm³⁺和Yb³⁺掺杂的NaYF₄上转换发光材料。其中Tm³⁺和Yb³⁺的摩尔分数分别为0.01%,0.1%。在室温下测试了NaYF₄ : Tm³⁺,Yb³⁺材料在300~1 100 nm的吸收光谱。利用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)测试了合成材料的物相结构和微观形貌。结果表明:NaYF₄ : Tm³⁺,Yb³⁺材料为六方相晶体,其颗粒大小约为50~60 nm,产物结晶良好,含有少量杂相。在798 nm近红外光激发下,测试了样品的上转换发光光谱。观察到了蓝、绿色上转换发光。讨论了上转换发光的可能机理,蓝光主要来源于Tm³⁺的激发态¹G₄到基态³H₆的跃迁,绿光来源于Tm³⁺的¹D₂→³H₅跃迁。     

铟磷共掺杂p型氧化锌薄膜形成机理和性质

利用射频磁控溅射在石英衬底上生长出铟磷共掺氧化锌薄膜(ZnO ∶ In,P),所用靶材为掺杂五氧化二磷(P₂O₅)和氧化铟(In₂O₃)的氧化锌(ZnO)陶瓷靶,掺杂质量分数分别为1.5%和0.3%,溅射气体为Ar和O₂的混合气体。原生ZnO薄膜是绝缘的, 600 ℃退火5 min后导电类型为n型,而800 ℃退火5 min后为p型。p型ZnO薄膜的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率分别为12.4 Ω·cm, 1.6×10¹⁷ cm^-3 和3.29 cm²·V^-1·s^-1。X射线衍射测量结果表明所有样品都只有(002)衍射峰,并与相同条件下生长的未掺杂ZnO相比向大角度方向偏移,意味着In和P都占据Zn位。XPS测试结果表明在共掺ZnO薄膜中P不是取代O而是取代Zn。因此,铟磷共掺ZnO薄膜中,In和P都取代Zn,并且P_Zn与2个锌空位(V_Zn)形成P_Zn-2V_Zn复合受主,薄膜表现为p型。     

Tm3+在二苯甲酰基甲基亚砜配合物体系中对Dy3+的荧光增强效应

合成了六种高氯酸掺杂稀土(Dy³⁺,Tm³⁺)与二苯甲酰基甲基亚砜的配合物。经元素分析、稀土络合滴 定、摩尔电导率及差热-热重分析,表明配合物组成为 (Dy_x,Tm_y)L₅(ClO₄)₃·3H₂O(x : y=1.000 : 0.000,0.995 : 0.005,0.990 : 0.010,0.950 : 0.050,0.900 : 0.100,0.800 : 0.200;L=C₆H₅COCH₂SOCH₂COC₆H₅)。并详细讨论了六种稀土配合物的荧光光谱。从配合物的荧光光谱图可以看出,Tm³⁺对Dy³⁺的荧光有增强效应。这可能 是因为在惰性稀土离子Tm³⁺与活性稀土离子Dy³⁺之间有能量的传递。而且当Dy³⁺与Tm³⁺的量比为0.950 : 0.050时,掺杂配合物表现出最佳的发光性质。另外,Tm³⁺对577.4 nm处⁴F_9/2→⁶H_13/2 峰的荧光敏化作用的程度高于对487 nm处⁴F_9/2→⁶H_15/2 峰的荧光敏化作用。⁴F_9/2→⁶H_15/2 峰的荧光强度增强了212％,而⁴F_9/2→⁶H_13/2峰的荧光强度增强了264％。所以,Dy³⁺离子的两个特征峰的发射强度比趋近于1,为1.078,使得配合物在紫外灯下发白色荧光。有可能成为一类发白色荧光的发光材料。     

高温下HBT晶体热分解过程的理论模拟

基于自洽电荷密度泛函紧束缚(SCC-DFTB)方法研究了富氮含能材料5, 5’-双四唑肼(C₂H₄N₁₀, HBT)晶体在高温下的热分解反应过程.结果表明,结构优化参数与实验误差在5%以内.在2000 K, 2500 K,和3000 K不同温度下,HBT晶体热分解路径和产物表现出相似性.通过过渡态理论和分子动力学两种方法,研究了分解反应C₂H₄N₁₀→C₂H₃N₇+HN₃,发现HBT晶体分解产物中存在叠氮酸(HN₃)分子,化学反应势垒高度为222.85 kJ·mol^-1.研究结果为进一步理解高温下HBT晶体热分解特征提供理论参考.     

新生育酚氧模型自由基的ESR研究

对新生育酚(维生素E)模型化合物(生育酚1:2,2-二甲基-4-异丙基-7-特丁基-6-色满酚),在甲苯溶剂里以过氧化二叔丁基引发产生生育酚氧自由基进行电子自旋共振(ESR)波谱测试,获得质子超精细分裂(hfs)偶合常数和g_iso因子值.以获得的质子超精细分裂偶合常数进行了计算机图谱模拟.     

新型白杨素-7-氨基磷酸酯衍生物的合成与波谱学研究

以5, 7-二羟基黄酮和磷酰化氨基酸酯为原料,利用磷酰化反应将磷酰化氨基酸酯引入到白杨素中,得到了一种新型的白杨素-7-氨基磷酸酯衍生物. 通过DEPT、¹H-¹H COSY、¹³C-¹H HSQC和¹³C-¹H HMBC等2D NMR核磁共振技术对该化合物的¹H、¹3C NMR谱的信号进行了全归属和较详细的解析,并探讨了其ESI MS/MS质谱裂解规律.      

不同因素影响下Fe(Ⅲ)水解中和法制备FeOOH矿相的光谱分析

羟基氧化铁(FeOOH)作为重金属等污染物的吸附材料倍受关注,但不同因素作用下形成的FeOOH产物矿相、结构性质的差异及其对环境功能的影响,却少有报道。采用X射线衍射仪,红外光谱仪,扫描电子显微镜和激光粒度分析仪,系统考察了Fe(Ⅲ)溶液水解中和形成FeOOH时,不同作用因素如铁盐种类、pH和温度等对产物矿相的影响。结果表明,pH 8条件下,Fe(Ⅲ)溶液水解产物均为二线水铁矿(Fe₅HO₈·4H₂O);随着pH升高,Fe₅HO₈·4H₂O会向α-FeOOH相转化。Cl-和NO-₃离子的存在分别有利于β-FeOOH和α-FeOOH的形成;SO2-₄会阻碍Fe₅HO₈·4H₂O向α-FeOOH相转化;Fe2+存在时,会促进Fe₅HO₈·4H₂O向α-FeOOH相转化。加热陈化,可促进Fe₅HO₈·4H₂O转化为α-FeOOH,且利于良好结晶α-FeOOH的形成。但pH≤5,富含Cl-的Fe(Ⅲ)溶液加热水解利于β-FeOOH的生成。不同因素影响下形成的FeOOH,在矿相、表面基团、颗粒形貌和粒径大小上存在一定的差异。     

新型香豆素-7，8-环磷酰胺衍生物的合成与NMR研究

以7-羟基香豆素为原料,经过Mannich反应化学选择性地得到了8位的7-羟基香豆素Mannich碱,然后在三乙胺存在的条件下,与磷酰二氯氮芥发生环合反应得到了一种新型的香豆素-7,8-环磷酰胺衍生物. 通过中间产物Mannich碱和目标产物的NMR图谱,都证实了Mannich反应的化学选择性位点是7-羟基香豆素的8位而不是6位;通过DEPT、¹H-¹H COSY,HSQC和HMBC等2D NMR技术对目标化合物的¹H 和¹³C NMR数据进行了全归属和较详细的解析.      

中华黄萤荧光素酶的性质

近年来,萤火虫荧光素酶催化的生物发光反应被广泛的应用到ATP检测、细菌数目检测、环境监测和其他生物学研究之中。通过对中华黄萤荧光素酶的性质研究,发现其分子量为6 400左右,是一种非典型的Michaelis-Menten氏酶,对底物之一的ATP动力学曲线为S型。最适反应温度为20～25℃,对温度极其敏感,当反应温度高于30℃时,该酶的活性快速失活。该荧光素酶的最适pH=6.5。随着pH值的下降该荧光素酶生物发光的最大发射光波长没有明显的红移现象。Mg²⁺和Mn²⁺对该酶活性的激活效果比较接近,最佳的激活浓度均在1mmol/L附近,而Ca²⁺最佳的激活浓度则小于1 mmol/L,且激活的效果只有Mg²⁺作用效果的50%左右。和Hg²⁺、Cd²⁺等离子一样,Cu²⁺会在一定程度上抑制该荧光素酶的活性。该酶的稳定性较差,对盐浓度和光照比较敏感,高浓度的盐类和长时间的日光照射能够使酶失活。谷胱甘肽(GSH)和二硫苏糖醇(DTT)是该酶较好的保护剂,可以提高该酶在一定时间内的稳定性,其中前者的作用效果要好于后者。     

在独立α集团模型下对敲出反应16O(p,pα)12C和16 O(α,2α)12C的研究

在独立α集团模型下，利用扭曲波冲量近似(DWIA)，计算了实验室系下入射能量为101.5MeV 的敲出反应¹⁶O(p，pα)¹²C和实验室系下入射能量分别为90Me V和140MeV 的敲出反应¹⁶O(α,2α)¹²C.得到的反应截面和谱因子与实 验数据基本符 合，比用壳模型的结果有了一定的改进，表明独立α集团模型能较好地描述α集团敲出反应 的机理. 关键词： α集团模型 敲出反应 反应截面 谱因子     

磁共振技术在丝素蛋白结构与功能研究中的应用

丝素蛋白纤维因其优异的力学性能和良好的生物相容性而得到广泛关注. 人们通过对丝素蛋白二级结构的构象转变及其诱导因素的研究,试图阐明蚕吐丝机理、相关蛋白结构与功能的关系,为人工合成性能优良的丝纤维材料以及认识生命过程提供有益指导和帮助. 磁共振技术是研究丝素蛋白结构最有效的方法之一. 我们课题组多年来运用核磁共振（NMR）的方法研究了桑蚕丝素蛋白的构象及环境对其的影响因素,如pH、金属离子（K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺）等,并运用电子自旋顺磁共振（EPR）方法研究了金属Cu²⁺离子与丝素蛋白的相互作用,试图揭示蛋白质构象转变与金属离子影响的内在联系. 另外,我们还发展了一种广义二维核磁共振相关技术,有效缩短了传统二维核磁共振的实验时间. 本文将综述这些年来我们所做的相关工作.