溶液中类锗烯H2GeClMgCl的结构与异构化反应

用密度泛函理论(DFT)和QCISD(quadratic configuration interaction with single and double excitations)方法研究了类锗烯H2GeClMgCl在气相和五种溶剂中的构型与异构化反应. 结果表明, 类锗烯H2GeClMgCl有三种平衡构型. 其中p-配合物型构型能量最低, 是其存在的主要构型. 讨论了溶剂效应对结构、能量与异构化反应的影响. 计算模拟了最稳定构型的红外光谱.     

不饱和类锗烯H2C=GeLiCl的DFT研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G(d.p)水平上研究了不饱和类锗烯H_2C=GeLiCl的结构及异构化反应.结果表明,不饱和类锗烯H_2C=GeLiCl有三种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是其存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒.计算预言了最稳定构型的振动频率和红外吸收强度.     

类硅烯H2SiClBeCl的结构及异构化反应

用DFT和QCISD方法研究了类硅烯H2SiClBeCl的构型与异构化反应. 结果表明, 类硅烯H2SiClBeCl有三种平衡构型, 其中四面体构型能量最低, 是其存在的主要构型. 对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算, 求得了转化势垒. 计算模拟了最稳定构型的红外光谱.     

不饱和类锗烯H2C=GeLiCl的DFT研究

采用密度泛函理论方法, 在B3LYP/6-311G(d, p)水平上研究了不饱和类锗烯H2C=GeLiCl的结构及异构化反应. 结果表明, 不饱和类锗烯H2C=GeLiCl有三种平衡构型, 其中非平面的p-配合物型构型能量最低, 是其存在的主要构型. 对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒. 计算预言了最稳定构型的振动频率和红外吸收强度.     

不饱和类锗烯H2C=GeNaBr的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论DFT方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了不饱和类锗烯H2C=GeNaBr的结构及异构化反应.结果表明,不饱和类锗烯H2C=GeNaBr有3种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是其存在的主要构型.并对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒,预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.     

不饱和类锗烯H_2CGeNaBr的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论DFT方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了不饱和类锗烯H2CGeNaBr的结构及异构化反应.结果表明,不饱和类锗烯H2CGeNaBr有3种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是其存在的主要构型.并对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒,预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.     

不饱和类烯H2PBLiF的构型及异构化反应

用HF/6-31G解析梯度方法研究了无机不饱和类烯H2PBLiF的结构,共得到3个平衡构型和2个异构化反应的过渡态构型.动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型.分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Mülliken集居数,并简单讨论了2种基本构型的化学活性.     

不饱和类烯H2PBLiF的构型及异构化反应

用ＨＦ／６－３１Ｇ＊＊解析梯度方法研究了无机不饱和类烯Ｈ２ＰＢＬｉＦ的结构,共得到３个平衡构型和２个异构化反应的过渡态构型,动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型,分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Ｍｕｅｌｌｉｋｅｎ集居数,并简单讨论了２种基本构型的化学活性。     

不饱和类硅烯H2C=SiNaF的DFT研究

用密度泛函理论方法, 在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上研究了不饱和类硅烯H2C=SiNaF的结构. 结果表明, 不饱和类硅烯H2C=SiNaF共有四种平衡构型, 其中非平面的p-配合物型构型能量最低, 是不饱和类硅烯H2C=SiNaF存在的主要构型. 对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算, 求得了转化势垒. 计算预言了最稳定构型的振动频率和红外强度.     

无机不饱和类烯H~2NBLiF的构型及异构化反应的理论研究

用HF/D95^*^*解析梯度方法研究了无机不饱和类烯H~2NBLiF的结构,共得到4个平衡构型和3个异构化反应的过渡态构型。动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型。分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Mulliken集居数,并简单讨论了两种基本构型的化学活性。     

Equilibrium Structures and Isomerization Reactions of the Unsaturated Carbenoid H2Ge=CIiF

The novel carbenoid H2Ge=CLiF was studied by using the DFT B3LYP and QCISD methods. Geometry optimization calculations indicate that H2Ge=CLiF has three equilibrium configurations, in which the three-membered structure is the lowest in energy and thus the most stable. Two transition states for isomerization reactions of H2Ge=CLiF were located and the energy barriers were calculated. For the most stable one, the vibrational frequencies and infrared intensities were predicted.     

Equilibrium Structures and Isomerization Reactions of the Unsaturated Carbenoid H2Ge=CLiF

The novel carbenoid H2Ge=CLiF was studied by using the DFT B3LYP and QCISD methods. Geometry optimization calculations indicate that H2Ge=CLiF has three equilibrium configurations, in which the three-membered structure is the lowest in energy and thus the most stable. Two transition states for isomerization reactions of H2Ge=CLiF were located and the energy barriers were calculated. For the most stable one, the vibrational frequencies and infrared intensities were predicted.     

Equilibrium Structures and Isomerization Reactions of the Unsaturated Germylenoid H2C=GeLiF

The unsaturated germylenoid H2C=GeLiF has been studied by using DFT method at the B3LYP/6-311+G (d, p) level. Geometry optimization calculations indicate that H2C=GeLiF has three equilibrium configurations, in which the p-complex is the lowest in energy and the most stable structure. Two transition states for isomerization reactions of H2C=GeLiF are located and the energy barriers are calculated. For the most stable one, vibrational frequencies and infrared intensities have been predicted.     

三重态类硅烯HB＝SiLiF的结构及其与R—H(R=F,OH,NH_2)的插入反应

用密度泛函理论(DFT)和二次组态相互作用(QCISD)方法研究了三重态类硅烯HB=SiLiF的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.计算结果表明,类硅烯HB=SiLiF有三种平衡构型,其中四元环构型能量最低,是其存在的主要构型.HB=SiLiF与HF,H2O和NH3发生插入反应的机理相同.QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为124.85,140.67和148.16kJ·mol-1,反应热分别为-2.22,20.08和23.22kJ·mol-1.相同条件下发生插入反应时,反应活性都是H—FH—OHH—NH2.     

H3PO→H2POH异构化反应的直接动力学研究

在QCISD(T)/6-311C++G(2df,2pd)//QCISD/6-311C++G(d,p)+ZPE水平上,对H3PO的异构化反应H3PO→(1)H2POH(trans)→(2)H2POH(cis)进行了计算研究.结果表明,H原子由P原子向O原子迁移反应(1)的能垒为250.0kJ/mol,是反应速率控制步骤,而O_H键绕P_O键旋转的构型转化反应(2)的能垒只为12.3kJ/mol.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了反应(1)在200～2000K温度区间内的速率常数kTST和kCVT,获得了经小曲率隧道效应(SCT)及Eckart模型校正后的速率常数kTST/Eckart和kCVT/SCT.对只涉及H原子迁移的反应(1),量子力学隧道效应的影响在低温段非常明显,而变分效应对反应速率常数的影响很小.     

不饱和类碳烯H_2C=CLiCl的构型及异构化的理论研究

采用量子化学中的DFT理论方法, 在B3LYP/6-311G*水平上全优化得到了不饱和类碳烯H2C=CLiCl的平衡结构。 结果表明, 不饱和类碳烯H2C=CLiCl只有2种平衡结构。 对这2种平衡结构之间相互转化的过渡态进行计算, 同时, 采用统计热力学及过渡态理论, 研究了2种平衡结构之间相互转化的热力学及动力学性质, 进而讨论了2种平衡结构在不同温度下的稳定性问题, 结果表明在所研究的100～600K温度范围内, 只有一种平衡结构能够存在。 在计算得到振动频率及吸收强度的基础上, 模拟了稳定平衡结构的红外光谱图。     

Theoretical Study on the Structures and Isomerization of Germylenoid GeH2LiCl

Using geometrical optimization and DFT method at the B3LYP/6-311++G (3df,3pd) level, four equilibrium geometries and one transition state of GeH2LiCl were identified, and the structures at the MP2/6-311++G(3df,3pd) level were calculated simultaneously. We also studied the solvent effects on the structures of Germylenoid GeH2LiCl at the B3LYP/6-311++G (3df,3pd) level. The two more stable forms are suggested to be the p-complex and three-membered ring. The vibrational frequencies and infrared intensities were computed at the B3LYP/6-311++G (3df,3pd) level.     

C2H3与CH3F氢抽提反应机理与动力学性质

采用双水平直接动力学方法对C₂H₃与CH₃F氢抽提反应进行了研究. 在QCISD(T)/6-311++G(d, p)//B3LYP/6-311G(d, p)水平上, 计算的三个反应通道R1、R2和R3的能垒(ΔE^≠)分别为43.2、43.9和44.1 kJ·mol^-1, 反应热为-38.2 kJ·mol^-1. 此外, 利用传统过渡态理论(TST)、正则变分过渡态理论(CVT)和包含小曲率隧道效应(SCT)的CVT, 分别计算了200-3000 K温度范围内反应的速率常数k^TST、k^CVT和k^CVT/SCT. 结果表明: (1) 三个氢抽提反应通道的速率常数随温度的增加而增大, 其中变分效应的影响可以忽略, 隧道效应则在低温段影响显著; (2) R1反应是主反应通道, 但随着温度的升高, R2反应的竞争力增大, 而R3反应对总速率常数的影响很小.