含膦配体的羰基钼(0)和钨(0)化合物的改进合成，反应及催化活性

MoCl_5或WCl_6与锌粉及适当的膦配体和CO在常压常温进行反应,合成了含膦配体的羰基钼和钨的化合物(Ph_2PR)_nM(CO)_(6-n)(M=Mo,W;R=Me,Et,n-Pr,Ph;n=2,3)。用该方法也成功地将M(CO)_5(M=Mo,W)单元负载到含膦的高分子链上,化合物(Ph_2PEt)_2Mo(CO)_4与HgCl_2反应得到含Mo-Hg键的化合物。用(Ph_3P)_2Mo(CO)_4和(Ph_3P)_2Ni(CO)_2二元催化体系,在适当温度和压力下对甲醇羰基化反应进行了初步研究,得到了醋酸和醋酸甲酯。该催化过程对甲醇的转化率可达92％,对醋酸和醋酸甲酯的选择性可达68％。     

含膦配体的羰基钼(O)和钨(O)化合物的改进合成,反应及催化活性

MoCl5或WCl6与锌粉及适当的膦配体和CO在常压常温进行反应,合成了含膦配体的炭基钼和钨的化合物(Ph2PR)nM(CO)6-n(M=Mo,W;R=ME,Et,n-Pr,Ph;n=2,3),用该方法也成功地将M(CO)5(M=Mo,W)单元负载到含膦的高分子链上,化合物(Ph2PEt)2Mo(CO)4与HgCl2反应得到含Mo-Hg键的化合物。用(Ph3P)2Mo(CO)4和(Ph3P)2Ni(CO)2二元催化体系,在适当温度和压力下对甲醇羰基化反应进行初步研究,得到了初步研究,得到了醋酸和醋酸甲酯。该催化过程对甲醇的转化率可达92%,对醋酸和醋酸甲酯的选择性可达68%。     

系列含二核钼(钨)簇阴离子化合物的合成、结构特征和簇间相互作用

报道了系列共9个以[(M₂O_nS_4-n)(i-mnt)₂]^2- (M=Mo, W; i-mnt=S₂CC(CN)₂^2-; n=0, 1, 2)二核簇为阴离子,以某些有机基团如R₄N (R=烷基),质子化的4,4'-bpy或碱金属Cs, K,二价金属Ni, Mn配合物为阳离子的新化合物的合成,晶体结构,谱学表征和成键特征.这些化合物通过S...S, S...Cl, Cl...Cl超分子相互作用及离子间氢键形成双聚、链状、层状、三维网络及包合物堆积结构.采用扩展的Hückel近似下的紧束缚能带方法计算了部分化合物的能带结构,表明正是这些簇间或离子间的相互作用提供了簇间电荷转移的可能.部分晶体粉末样品的变温电导率测试证实了它们具有半导体导电性能.     

含钼(钨)锡键的四元金属有机杂环化合物的合成与反应研究

通过三苯基锡基-双(3,5-二甲基吡唑)甲烷与羰基钼的反应合成了钼锡键合的四元金属杂环化合物CH(3,5- Me₂Pz)₂Mo(CO)₃SnPh₃ (Pz＝1-吡唑基). 当用叔丁基异腈处理该化合物及其钨类似物时, 伴随着有机锡结构单元的丢失, 金属钼(钨)上发生还原消除并分解得到化合物CH₂(3,5-Me₂Pz)₂M(CO)₃(CNBu-t) (M为Mo或W). 另外, 该化合物与三苯基膦或亚磷酸甲酯及异丙酯反应时, 只发生羰基取代反应得到化合物CH(3,5-Me₂Pz)₂Mo(CO)₂(PR₃)SnPh₃ (R为苯基、甲氧基及异丙氧基). 而用亚磷酸苯酯与之反应, 除得到羰基取代产物外, 还伴随着P-O/C键的交换, 得到金属钼上还原消除的产物(PhO)₂PCH(3,5-Me₂Pz)₂Mo(CO)₃.     

氯化环戊二烯三羰基钼(钨)与β-环糊精超分子化合物的合成和表征

Two new kinds of supramolecular inclusion compound of β-cyclodextrin(host)and chloro-cyclopentadi- enyl-tricarbonyl-molybdenum(tungsten)(guest) have been prepared and characterized by using the chemical ele-mental analyses, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance,powder X-ray diffractometry and thin-layer chromatography(TLC). The results show that β-CD formed one-to-one compounds with guest and the cyclopenta-dienyl group of guest may be included into the hydrophobic cavity of β-CD. Differential thermal analyses reveal that after formation of the supramolecular inclusion compounds, thermal stability of the host and guest molecules in-creased.     

含混合配体多酸超分子化合物的水热合成、晶体结构及催化活性

在水热条件下合成了四个含混合配体4,4’-bipy和2,2’-bipy/phen的多酸配位聚合物[Cu(4,4’-bipy)(2,2’-bipy)2]2[SiW12O40]?4H2O (1),[Ag4(4,4’-bipy)3(2,2’-bipy)2][SiW12O40]?2H2O (2),[Cu(4,4’-bipy)(phen)]2[H3O]2[SiW12O40]?8H2O (3)和[Cu(4,4’-bipy-Cl)(phen)]2[H3O][PW12O40]?H2O (4) (bipy = 联吡啶,phen = 邻菲罗啉),通过红外光谱、热重、元素分析、X-单晶衍射对聚合物进行了表征,在苯乙烯催化环氧化反应中,3和4显示了较高的催化活性,这与结构中存在配位不饱和金属中心有关.     

含硅羰基化合物的Darzens反应

1.对-三甲硅烷基苯甲醛与一氯代乙酸乙酯及ω-氯代苯乙酮均能进行Darzens反应,生成相应的含硅环氧化合物.从后一反应结果说明三甲硅烷基表现吸电子性. 2.在Darzens反应中,三甲硅烷基苯基酮的硅原子和羰基之间的键发生断裂;与一氯代乙酸乙酯生成苯甲酰基乙酸乙酯,与ω-氯代苯乙酮生成苯甲酰基苯乙酮.     

有机钼、钨化合物研究 ⅩⅢ六羰基钼、钨体系催化炔烃聚合及其聚合物的性质

本文首次报导M(CO)_6 CX_4(M=Mo,W;X=Cl,Br)和AlCl_3(无水)组成的体系,在光照下对各种取代炔烃的聚合催化作用.发现AlCl_3能明显地提高M(CO)_6 CX_4 hv体系的催化活性.研究了不同聚合条件对聚合反应的影响,提出和讨论了该体系催化炔烃聚合反应的机理:金属卡宾活性中心的产生、金属卡宾稳定化,催化炔烃歧化聚合反应,以及最佳聚合条件.     

以2-(1-吡唑基甲基)吡啶类化合物为配体的羰基钼、钨衍生物的合成及结构

合成了2-[1-(3-叔丁基)吡唑基甲基]吡啶(CH2(Py)(3-ButPz)),并研究了羰基钼(钨)与该配体及其类似物2-(1-吡唑基甲基)吡啶(CH2(Py)(Pz))和2-[1-(3,5-二甲基)吡唑基甲基]吡啶(CH2(Py)(3,5-Me2Pz))的反应,合成了6个含双齿螯合的2-(1-吡唑基甲基)吡啶类配体的四羰基金属衍生物CH2(Py)(3-ButPz)M(CO)4,CH2(Py)(Pz)M(CO)4和CH2(Py)(3,5-Me2Pz)M(CO)4(M=Mo或W)。当用SnCl4处理CH2(Py)(3,5-Me2Pz)M(CO)4时,Sn-Cl键对金属中心发生氧化加成得到2个杂双核金属有机化合物CH2(Py)(3,5-Me2Pz)M(CO)3(Cl)SnCl3。所有新化合物均通过了红外和核磁的表征,CH2(Py)(3-ButPz)W(CO)4和CH2(Py)(3,5-Me2Pz)W(CO)3(Cl)SnCl3的结构还得到了X-射线单晶衍射的确证。用循环伏安法测定了四羰基金属衍生物的电化学性质。     

有机钼、钨化合物的研究(Ⅲ)——含σ-键的钼、钨络合物对取代乙炔的催化聚合作用

前文曾报导Fischer型钼的卡宾络合物对炔烃的催化聚合作用比钨的卡宾络合物高。含有σ-键的钼、钨络台物对炔烃的催化聚合作用,至今未见报导。我们按文献合成了四个含σ-键的钼、钨络合物,试验了它们对炔烃的催化聚合作用。 实验部分     

取代环戊二烯基铬、钼或钨羰基物UV-Vis的研究

取代环戊二烯基铬、钼或钨羰基物ＵＶ－Ｖｉｓ的研究李松兰,李桂萍,廖代正,吴琳,朱江真,宋礼成（南开大学化学系,天津,３０００７１）关键词紫外－可见光谱,浓度效应,计算机拟合本文研究了标题配合物［１,２］在５种溶剂中的紫外－可见光谱,发现ＣＴ带都存在λ...     

Theoretical Study of the Water-Gas Shift Reaction Catalyzed by Tungsten Carbonyls

A density functional theory calculation has been carried out to investigate the mechanism of W(CO)₆ and W₂(CO)₁₀ catalyzed water-gas-shift reaction (WGSR). The calculations indicate that the bimetallic catalyst (W₂(CO)₁₀) would be likely to be more highly active than the mononuclear metal-based catalyst (W(CO)₆) due to the possibility of metal–metal cooperativity in reducing the barriers for the WGSR. The energetic span model is a tool to compute catalytic turnover frequencies (TOFs) which is the traditional measure of the efficiency of a catalyst. The one with the highest efficiency usually gives the highest TOF. The bimetallic catalyst (W₂(CO)₁₀) exhibits high catalytic activity towards WGSR due to the highest value of the calculated TOF (3.62 × 10^?12 s^?1, gas phase; 8.74 × 10^?15 s^?1, solvent phase⁾, which is higher than the value of TOF (8.96 × 10^?20 s^?1, gas phase; 3.96 × 10^?19 s^?1, solvent phase) proposed by Kuriakose et al. (Inorg Chem 51:377–385, 2012). Our results will be important for designing a better catalyst for the industrially important reaction.     

催化极谱法连续测定岩石中钨和钼

本文提出了在二苯基乙醇酸-二苯胍-氯酸钠催化极谱体系测钨后,加入少许钛铁试剂,使钼产生一个极灵敏的导数波。谊波形尖锐、对称,便于测量钼。建立的连测体系简便灵敏,用于岩石样品中钨和钼的测定,取得了满意的效果。     

Determination of Molybdenum and Tungsten with Iodide Activity Electrode

Abstract

A new method for the determination of molybdenum and tungsten is described based on their catalysis of the hydrogen peroxide-iodide reaction as monitored with an iodide ion-selective electrode. This method yields better results than methods previously used. For example, Yatsimirskii and Afanaseva¹ and Erdey and Svehla² have found a lower limit of 0.02 and 0.1 μ.g/ml for molybdenum. In the present work as little as 0.004 μg/ml of molybdenum and tungsten is determinable.     

甲烷磺酸铜的合成及在催化酯化反应中的性能研究

合成了甲烷磺酸铜 ,其结构经热重分析和IR表征。研究了以其催化乙酸与异戊醇酯化反应的性能及各种因素对酯化率的影响。反应条件为 :乙酸 1 67mmol,n(乙酸 )∶n(异戊醇 ) =1 .0∶1 .1 ,催化剂用量 0 .2 5 % (以酸的摩尔数计 ) ,回流反应 2 .0h ,不加带水剂 ,酯化率可达 96.0 %。其催化活性远远高于CuSO4·5H2 O ,CuCl2 ·2H2 O ,Cu(NO3 ) 2 ·3H2 O ,Cu(CH3 CO2 ) 2 ·H2 O及其它Lewis酸催化剂 ,而且反应过程中不水解 ,反应后经过简单的相分离即可重复使用 ,并成功地用于催化合成其它酯。     

氢钼青铜对铂催化氧还原反应的促进作用

采用循环伏安法在玻碳电极上和硫酸溶液中电沉积制备出铂催化剂(Pt)及铂-氢钼青铜复合催化剂(Pt-HxMoO3), 用旋转圆盘电极研究并比较了它们对硫酸溶液中氧还原反应的催化活性. 研究结果表明, HxMoO3能明显地提高Pt对氧还原反应的电催化活性. 通过对静态电极上氧还原的峰电流与扫描速度的关系以及旋转圆盘电极上氧还原电流与旋转速度的关系的分析发现, HxMoO3提高了铂电极氧还原反应电荷传递步骤的传递系数, 因此加快了氧还原的动力学过程.     

环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物的合成、表征及催化Suzuki反应研究

为筛选高效催化Suzuki反应的催化剂, 合成了3种新的环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物2~4, 经元素分析(或HRMS)、 红外光谱和核磁共振谱对其结构进行了表征, 并通过X射线单晶衍射测定了化合物3的晶体结构. 这些化合物容易合成, 在空气和溶液中稳定, 可用作芳基溴及杂芳基溴与苯基硼酸偶联的Suzuki反应催化剂. 使用摩尔分数为0.01%的催化剂3, 以2倍量的K3PO4为碱, 于110 ℃下, 在甲苯中反应5~15 h, 使具有不同电子和位阻效应的取代芳基溴及杂芳基溴能以较高的产率与苯基硼酸反应生成偶联产物; 与溴苯相比, 带吸电子基的溴苯反应活性较高, 催化剂的摩尔分数降低至0.001%时, 仍能得到较高产率, 而带强给电子基的溴苯如4-溴苯甲醚及带邻位取代基的溴苯在其它条件相同时, 需要延长反应时间才能得到较高的产率.     

一些含半夹心结构VIB族金属的1, 1'-二硫(硒)二茂铁化合物的 合成

Cp^*Cr(NO)(CO)~2与Fe(C~5H~4S)~2S反应,形成氧化-还原产物Cp^*Cr(NO)(SC~5H~4)~2Fe(1)。双杂核二茂铁化合物Cp^*M(NO)(EC~5H~4)~2Fe[M=Mo,E=S(2a),Se(2b);M=W,E=S(4a),Se(4b)]、CpMo(NO)(SC~5H~4)~2Fe(3)、Cp~2Mo(SeC~5H~4)~2Fe(6)和Cp~2W(SC~5H~4)~2Fe(7)可通过Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与Cp^*M(NO)I~2(M=Mo,W)、[CpMo(MO)I~2]~2或Cp~2MCl~2(M=Mo,W)反应制得。三核杂原子二茂铁化合物[Cp^*Cr(NO)~2]~2(EC~5H~4)~2Fe[E=S(8a),Se(8b)],由Fe(C~5H~4ELi)~2.2THF(E=S,Se)与二倍摩尔量的Cp^*Cr(NO)~2I反应制备。通过AgBF~4氧化2a得到二茂铁离子型化合物[Cp^*Mo(NO)(SC~5H~4)~2Fe]^+BF~4^-(5)。采用元素分析、红外光谱、^1H和^1^3CNMR谱以及EI-MS表征了所合成的新型化合物。