Polymerisation du methacrylate de methyle par le chlorure de tertio-butylemagnesium en solution dans le tetrahydrofuranne—I Etude de l'equilibre de dissociation du chlorure de tertio-butyle-magnesium

The thermodynamics of the dissociation of tBuMgCl have been carefully studied by PMR taking into account the exact concentrations of the various components. The Schlenk equilibrium should mainly be governed by the formation of different complexes for which degrees of solvation depend on the Grignard concentration. Owing to the estimated values of ΔH and ΔS, at low temperature in THF. MgCl₂ precipitates and only the symmetrical form tBu₂Mg initiates the polymerization of methylmethacrylate.     

Fluoration anodique dans le chlorure de methylene (polymethyl- et vinylbenzenes)

The anodic oxidation of polymethyl and of ethylenic derivatives of benzene in CH₂Cl₂/Et₄NF, 3HF or Et₃N, 3HF has been studied. The fluoro compounds are obtained in good yields. With the ethylenic compounds cis-addition products predominate.     

Preparation de membranes hydrophiles obtenues par le greffage de la n-vinylpyrrolidone dans le poly(chlorure de vinyle)

PVC films were radiation-grafted in NVP-methanol solutions. Unusual kinetics relations were observed: an increase in monomer concentration or in temperature decreased the reaction rate. These effects are attributed to a higher mobility of the growing chains leading to faster chain termination and resulting in a drop of the overall rate and shortening of grafted chains. The graft copolymers swell homogeneously in water and in methanol. The swelling rate and limiting swelling ratio increase linearly with the grafting ratio. The swelling ratio was found to depend on chain length, being higher for short chains. An irreversible increase of the swelling ratio was found by raising the temperature. These unusual swelling properties of the grafted films are attributed to strong interactions between pyrrolidone groups and the Cl atoms of the PVC.     

Sur le microdosage du Cuivre au moyen de l'acide anthranilique

Summary (L) A gravimetric method of microdetermination of copper with anthranilic acid has been established, the cristalline copper anthranilate salt being used, according to the three microchemical classical technics. Let us note that in thePregl procedure it is advisable to neutralise the reagentafter the precipitation. The quantity of copper never should exceed 2 mg., this is probably due to the sensibility of the reaction.Further, an optimum reagent excess of 30% must be used in all cases. When a too large excess is present, it is difficult to eliminate it from the precipitate.Dilution should be greater than with any other cations, this is an important factor on which the authors insist, as did the authors who studied the macromethod.The influence of other salts being present in the solution will be given in a next paper. Zinc, cobalt, nickel, cadmium, lead, mercury(II) react with anthranilic acid in the same way as copper, producing insoluble salts.If two or more of these cations are present in the solution, a preliminary separation should be effected.As too high results were obtained (1 up to 2,5%) in a few cases, the authors tried to treat the dried precipitate which had been weighed and squashed with alcohol or ether on a water bath during 10 to 20 minutes, hoping to eliminate the eventual excess of adsorbed reagent in the precipitate. This failed to lead to success and the idea of dissolving the excess of anthranilic acid in solvents after weighing the precipitate was abandoned.

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Zusammenfassung Es wurde eine mikrogewichtsanalytische Methode zur Kupferbestimmung mit Anthranilsäure ausgearbeitet, und zwar für alle drei klassischen Arten der mikroanalytischen Technik. Beim Verfahren nachPregl ist es empfehlenswert, das Reagensnach der Fällung zu neutralisieren. Stets darf jedoch eine Kupfermenge von 2 mg nicht überschritten werden, was zweifellos auf die große Empfindlichkeit der Reaktion zurückzuführen ist.Der optimale Reagensüberschuß ist in allen Fällen 30%. Ein allzu großer Überschuß ist unter allen Umständen zu vermeiden, da er aus dem Niederschlag nicht mehr entfernt werden kann.Ein wichtiger, unbedingt zu berücksichtigender Umstand ist die Verdünnung, die beim Kupfer, analog zu der makroanalytischen Methode, größer als bei den anderen untersuchten Kationen sein muß.In einer späteren Mitteilung wird über den Einfluß von Fremdsalzen berichtet werden, die bei einer Analyse gleichzeitig in der Lösung anwesend sein können. Es sei daran erinnert, daß Zink, Kobalt, Nickel, Cadmium, Blei und Quecksilber(II) ebenso wie das Kupfer mit Anthranilsäure unlösliche Salze bilden. Man muß also eine vorhergehende Trennung ausführen, wenn zwei oder mehrere der genannten Kationen sich in derselben Lösung vorfinden.In einigen Fällen, in denen zu hohe Resultate erhalten worden waren (um 1 bis 2,5%), wurde versucht, den getrockneten, gewogenen und schließlich fein zerdrückten Niederschlag mit Alkohol oder Äther 10 bis 20 Minuten lang auf dem Wasserbad zu behandeln, um den Reagensüberschuß, der unter Umständen vom Niederschlag absorbiert worden ist, zu entfernen. Da dieses Verfahren jedoch nicht zum Ziel führte, wurde der Gedanke einer nachträglichen Verbesserung der Ergebnisse durch Behandeln des getrockneten Niederschlages mit Lösungsmitteln, in denen sich die Anthranilsäure löst, aufgegeben.

     

Sur le micro-dosage du cobalt au moyen de l'acide anthranilique

Résumé L'auteur transforme la macrométhode deH. Funk et deM. Ditt pour déterminer le cobalt avec l'acide anthranilique en microméthode gravimétrique. Cette méthode trés exacte, est décrite en détail.

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Summary A gravimetric micro method for determining cobalt by means of anthranilic acid, based on the macro method ofH. Funk andM. Ditt, has been developed. The performance of this accurate method is described.

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Zusammenfassung Die vonH. Funk undM. Ditt angegebene Makromethode zur Bestimmung des Kobalts mit Anthranilsäure wird nach Ermittlung der passenden Reaktionsbedingungen zu einer gravimetrischen Mikromethode umgearbeitet. Die Ausführung dieser genauen Methode wird beschrieben.

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Suite de l'étude sur l'acide anthranilique comme réactif en analyse microchimique quantitative.Ch. Cimerman etP. Wenger: Sur le microdosage du zinc au moyen de l'acide anthranilique. Mikrochemie,18, 53 (1935). Cf.:W. Prodinger: Organische Fällungsmittel in der quantitativen Analyse. Stuttgart 1937, S. 29.     

Spectres RMN haute resolution des homopolymeres et copolymeres de l'acrylate de glycidyle avec le chlorure de vinyle

The HR-NMR spectra of the glycidyl acrylate homopolymer and (glycidyl acrylate-vinyl chloride) copolymers are described. The assignment of the different resonance groups allows quantitative determination of the compositions of the copolymers.     

Analyse viscosimetrique des telomeres de l'acrylate d'ethyle et du chlorure de vinyle avec le tetrachlorure de carbone et le trichloroacetate de methyle

Telomers of ethylacrylate and vinylchloride with carbon tetrachloride or methyltrichloroacetate have been prepared by redox catalysis. They have the expected viscometric behaviour which depends upon the nature of the telogen. Thus viscometry can be used for determination of average molecular weight for such compounds.     

Enthalpies de complexation de quelques phosphoramides avec le chlorure d'antimoine(V). Influence de la structure sur le nombre donneur selon Gutmann

Complexation enthalpies for various compounds with SbCl₅ have been calorimetrically determined in dilute dichloro-1,2 ethane solution at 25°C. In the case of 22 organo-phosphorylated compounds OPX_x,Y_3-x, (X, Y = NMe₂, Net₂, NHEt,

, OEt; x = 0, 1, 2, 3), our calorimetric results allow a characterization of Lewis basicity variations (as Gutmann's donor number DN) against the nature of substituents at the phosphorus atom. Within this scale, many compounds are more basic than HMPA OP(Nme₂)₃ whose DN is, according to our results, greater than currently admitted; if no systematic effects are noted, the influence of conformation may, however, explain the DN variations in each series (for X and Y given, x varying from 0 to 3). Moreover, thanks to conductometric measurements, an instantaneous reaction of triethylamine with the solvent is evidenced.     

Polymerisation du methacrylate de methyle par le chlorure de tertio-butylemagnesium en solution dans le tetrahydrofuranne—II Comportement de la polymerisation en fonction de la temperature et de la composition du magnesien

The polymerization of methylmethacrylate initiated by tert butyl-magnesium chloride in tetrahydrofuran has been studied in terms of yield and balance-sheet. It has been shown that only the symmetrical form of the Grignard reagent is efficient in initiating the polymerization. Initiation, propagation and termination mechanisms have been proposed.     

Aromatisation des dihydro-3,4 carbazole(2h)ones-1 par le chlorure de pyridinium

3,4-Dihydrocarbazol-(2H)-1-ones are transformed by boiling pyridine hydrochloride into corresponding carbazoles.     

Sur les dosage du carbone et de l'oxygene dans le sodium ou le cesium par activation au moyen de photons gamma

Résumé On expose les méthodes mises au point pour déterminer les très faibles teneurs en carbone et oxygène dans le sodium ou le césium. Ces deux éléments sont en effet do sables respectivement par les réactions nucléaires suivantes:¹²C (γ, n)¹¹C et¹⁶O(γ, n)¹⁵O. Les procédés de séparation chimique utilisés pour séparer carbone 11 et oxygène 15 sont décrits. L'influence des réactions nucléaires compétitives produisant ces mêmes radioisotopes à partir des autres impuretés ou de la matrice dans le cas du sodium est discutée. On donne de nombreux exemples d'applications. Ces méthodes ont en particulier permis de déterminer des teneurs en oxygène de quelques 10⁻¹ μg/g, et en carbone d'environ 1 μg/g, dans le sodium. Les concentrations trouvées dans le césium sont plus élevées. On compare les résultats avec ceux obtenus par d'autres méthodes.     

Sur une attaque inhabituelle de l'hetérocycle du benzofuranne,par action de chlorure de sulfuryle sur l'acétamido-3 nitro-2 benzofuranne

Sulphuryl chloride transforms 3-acetamido-2-nitrobenzofuran into 3-acetylimino-2-chloro-2-nitro-2,3-dihydrobenofuran instead of proceeding to the expected chlorination. When the reaction was carried out in the presence of an alcohol, 3-acetamido3-alkoxy-2-chloro-2-nitro-2,3-dihydrobenzofuran was obtained.     

Sur le Polymorphisme du barbital et le systeme eau-barbital

The crystal structures of three forms (I, II and IV) of barbital are well known.The DTA curve of barbital I is marked by only one endotherm, at 186°, which is the melting point of this crystalline form. For barbital II, the DTA curve shows a first endotherm at 160°, which indicates the transition point II I, and then an endotherm at 186° for the melting of form I. By fast cooling of a boiling saturated aqueous solution, another crystalline form of barbital (form X) can be obtained. The DTA curve of this new sample shows another endotherm, at 119°, preceding the endotherms at 160 and 186°. Though the TG curve does not indicate any weight loss at this temperature, this endotherm does not indicate a new phase transition, but a monotectic equilibrium.This monotectic equilibrium (x _L1=78 mol % H₂O,x _L2=98 mol % H₂O) is observed at 119° in the phase diagrams (isochöric sections atV/m=7 cm³·g^–1) of the water-barbital systems established for form I, form II and form X.

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Zusammenfassung Die Kristallstrukturen von 3 Barbitalformen (I, II und IV) sind gut bekannt. Die DTA-Kurve von Barbital I weist nur einen endothermen Peak bei 186° auf, der dem Schmelzpunkt dieser kristallinen Form entspricht. Die DTA-Kurve von Barbital II zeigt einen ersten endothermen, dem Umwandlungspunkt II I kennzeichnenden Peak bei 160° und dann einen zweiten endothermen Peak bei 186° für das Schmelzen der Form I. Durch schnelles Abkühlen einer kochenden gesättigten wässrigen Lösung kann eine andere kristalline Form des Barbitais (Form X) erhalten werden. Die DTA-Kurve dieser neuen Probe zeigt einen weiteren endothermen Peak bei 119°. Obwohl aus der TG-Kurve bei dieser Temperatur kein Gewichtsverlust ersichtlich ist, zeigt dieser endotherme Peak doch keinen neuen Phasenübergang, sondern ein monotektisches Gleichgewicht an. Dieses monotektische Gleichgewicht (x _L1=78 mol% H₂O,x _L2=98 mol% H₂O) wird in den Phasendiagrammen (isochore Schnittpunkte beiV/m=7 cm³·g^–1) der für die Formen I, II and X aufgestellten Wasser/Barbital-Systeme bei 119° beobachtet.

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: I, II IV. I 186°, . II 160°, II I, 186°, I. ( X), . 119°, 160 186°. - , , . (x _Li=78 % ,x _Li=98 % ) 119° ( V/m=7 cm³ · ^–1) - , I, II X.

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A la suite de ce travail, nous envisageons également de rechercher les phases qui seraient susceptibles d'abaisser la température de l'équilibre monotectique.     

Formation inattendue de digermane optiquement actif au cours de la reaction de substitution des germanes par le chlorure de benzyl-magnesium active par les complexes du nickel

An optically active digermine is obtained in the reaction of PhCH₂ MgCl (activated by a Ni^II complex) with α-NpPhMeGeH. This observation indiates the formation of a GeMgX reagent ant its activation by Ni^II, allowing cleavage of the Gebond with retention of configuration.     

Sur le calcul a priori des déplacements chimiques de 1H et de 19F

We propose a new method for calculating ¹H and ¹⁹F chemical shifts in saturated organic compounds. Results show that the shifts are a balance of several contributions and allow an evaluation of these effects: a diamagnetic contribution d(—?) proportional to the net charge ? of the electronic environment of the nucleus considered and paramagnetic contributions p_X of each of substituents, constant attached to the substituent X in any molecule. For both nuclei, d values were deduced from a theoretical calculation of the screen in the free atom. This method, using a restricted number of parameters obtained from experiment, lead to the observed chemical shifts with a mean accuracy of ± 0,32 ppm for ¹H and ± 11 ppm for ¹⁹F. Therefore this method gives a simple quantitative relation between chemical shift and structure from which precise indications about the origin of the contributions from neighbouring electronic surroundings can be obtained.