聚合物负载的手性催化剂和手性试剂和合成及应用

近年来,用聚合物负载的手性催化剂和手性试剂完成的不对称合成反应主要集中在潜手性酮的不对称还原反应;烯烃的不对称双羟基化反应;烯烃的不对称环氧化反应;不对称Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应和饱和碳原子上的不对称取代反应。就近十年来聚合物负载手性催化剂和手性试剂的合成及应用进行了讨论。     

应用手性高分子试剂和催化剂的不对称有机合成反应

不对称有机合成是有机化学的前沿课题之一.本文综述了应用手性高分子试剂和催化剂对潜手性化合物通过不对称氧化、还原、烷基化、加成反应进行不对称合成的进展情况.     

聚合物负载金鸡纳碱类手性相转移催化剂制备手性α-氨基酸研究进展

近年来,基于聚合物载体易分离、可重用等优点,聚合物负载催化剂得到了迅速的发展。本文就聚合物负载金鸡纳碱类催化剂在制备手性α-氨基酸上的应用进行了讨论,并对本领域未来的发展作一展望。     

高分子手性催化剂在不对称合成应用中的新进展

主要综述了1990－1999年期间高分子手性催化剂在不对称还原,烷基化,Diels-Alder,醇醛缩合,氢甲酰化,环氧化,双二羟基化反应等不对称合成领域的应用研究最新进展。     

中译本《不对称合成中的手性试剂》出版发行

由Leo A．Paquette任主编和200多位包括诺贝尔化学奖获得者R．Noyori等在内的世界知名有机合成化学家合作编写，Wiley公司2003年出版的“Chiral Reagents for Asymmertric Synthesis”于2006年9月出版发行简体中文译本《不对称合成中的手性试剂》（ISBN：7-5628-1876-2；侯雪龙、吴劫译，荣国斌校）。全书汇集了到2003年为止所用到的绝大部分得到过研究或应用的340类母体手性试剂的性质、合成方法以及在不对称反应中的应用。每类手性试剂中由于基团的不同和替换又衍生出多种性能和应用不同的手性试剂。为方便读者对此领域的了解，本书还给出了近期有关不对称合成方面的综述、专著目录和14000多条重要的参考文献。     

手性铝催化剂在不对称合成中的应用

综述了手性铝催化剂在不对称Diels-Alder、Michael加成、1, 3-偶极环加成、Ene反应、磷氢化、氰硅化、烯丙基化、氢化、Claisen重排、Friedel-Crafts烷基化、Aldol等反应中的应用.     

手性自负载催化剂研究新进展

催化剂的负载和回收再利用是提高其使用效率、降低反应成本和减少金属离子对产物污染的一条有效途径。与传统的负载模式不同, 手性自负载催化剂通过含双或多官能团的手性配体与金属通过自组装形成一类有机-无机聚合物,因此无需使用任何载体,即能够有效地实现手性催化剂的回收和再利用。近年来,手性自负载催化剂作为一种新的负载模式,已经成功地应用于一些非均相催化的不对称反应中。本文概述了手性自负载催化剂的在一些不对称催化反应研究中取得的新进展。     

使用手性相转移催化剂合成D-苯丙氨酸

目前,氨基酸不对称合成方法甚多,但是使用手性相转移催化剂未见有报道。本文报道在同位素标记氨基酸不对称合成研究中,用非标记甘氨酸进行模型试验的初步结果:使用(-)-氯化-N-苄基辛可尼丁鎓作催化剂,可获得近90%光学纯度的 D-苯丙氨酸,化学产率61.6%。     

聚合物负载手性季铵盐的合成与表征

以金鸡纳生物碱中的辛可宁为原料,氯甲基化聚苯乙烯-聚乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、乙二醇等为载体合成了几种聚合物负载的手性季铵盐,并对它们的结构用红外光谱、元素分析、扫描电镜和X射线光电子能谱等测试手段进行了表征。     

聚合物负载贵金属催化剂的合成及其在氢化反应中的应用进展

聚合物负载贵金属催化剂大多具有良好的光学催化活性,并且反应后容易从反应物中分离,重复实用性高,成为近年来人们研究的热点。常见的聚合物载体主要为有机聚合物及多种无机一有机杂化材料。本文主要按聚合物载体种类的不同,综述了聚合物负载Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂的制备方法及其在烯烃、二烯烃、炔烃和硝基芳香化合物等物质的催化氢化中的应用情况。同时,对以树形分子为载体的催化剂、负载多元金属催化剂以及负载金型催化剂的研究及应用情况也进行了总结和评述。     

Polymer-Supported Chiral Catalysts in Asymmetric Synthesis

By far the best method of synthesis of chiral organic compounds from prochiral substrates is through the use of chiral catalysts or enzymes. This approach has several advantages, the most important of which is that either the enzyme is naturally occurring or the catalyst can be easily generated from a naturally occurring chiral material. If resolution needs to be accomplished, it is carried out with small amounts of catalyst rather than with large quantities of product. Thus from a catalytic amount of chiral material large quantities of one enantiomeric product can be generated.     

Chiral Macrocycles as Reagents and Catalysts

Ionophores, whether of natural or synthetic origin, encapsulate their ionic “guests” using noncovalent bonding. This encapsulation process resembles, at least superficially, the bonding of a substrate by an enzyme-active site. The analogy to enzymes can be extended further if the ionophore is provided with functional groups that can react with a suitable guest molecule bound in the cavity of the ionophore. We have embedded in the periphery of a macrocycle a 1,4-dihydropyridine, a mimic of the coenzyme NADH. The macrocycle, in addition to having (weak) ionophoric properties, is chiral. The strategy has led to compounds that react as artificial hydrogenases and which are capable of distinguishing, in a predictable fashion, between the prochiral faces of suitable carbonyl substrates. Ancillary developments from this approach have been many. A remarkably general method for the preparation of a wide variety of macrocycles has been developed which depends on some remarkable chemical idiosyncrasies of the cesium ion. In attempts to exploit the chemical possibilities of these macrocycles, unusual chemistry, possibly relevant to the action of the enzyme, 3-phosphoglyceraldehyde dehydrogenase, has been uncovered. In a similar vein, study of macrocycles has led to variants of the aldol condensation on chiral templates. Finally, catalytic CC bond formation mediated by transition metals is revealed to be an area in which chiral macrocycles can play a useful role by acting as chiral ligands for the transition metal.     

高分子支载手性催化剂在Michael反应中的研究进展

高分子手性催化剂用于不对称有机合成,它易与产物分离、可通过适当的处理后回收重复使用;具有毒性或气味的手性催化剂支载在高分子上后,使用更加安全和方便;而且,适当结构的高分子聚合物可以为不对称反应提供更有利的微环境,提高立体选择性.正是这些优点,高分子手性催化剂的研究越来越受到人们的关注.不对称Michael反应是形成手性碳-碳、碳-杂键的重要反应,在有机合成和药物合成中起着重要的作用.本文综述了近年来的高分子手性催化剂在Michael反应中的应用及最新进展.     

Synthesis of Cyclohexene Carbonate Catalyzed by Polymer-Supported Catalysts

A series of polystyrene-divinylbenzene cross-linked resin (PS)–supported zinc chloride catalysts were prepared in this study. They can efficiently catalyze the solventless cycloaddition of cyclohexene oxide with carbon dioxide in the presence of tetrabutylammonium bromide (TBAB) as cocatalyst under relatively mild reaction conditions. The catalyst is composed of carrier, connecting arm, ligand, and active ingredient. The connecting arms of different lengths can significantly affect the catalytic activity. Among these catalysts, the one using diethylene glycol as connecting arm and 2-aminopyridine as ligand, named PS-DEG-2ap-ZnCl₂, showed the optimal catalytic performance. The yield of cyclohexene carbonate was 95.18% calculated by gas chromatographic analysis under the optimal conditions (393 K, 5 MPa, 6 h). Moreover, the catalyst showed good stability and reusability. From the viewpoint of industrial application, the catalyst is attractive because of its excellent catalytic efficiency on the synthesis of cyclohexene carbonate.     

可溶性高分子负载催化剂

均相催化剂的负载化是解决催化剂分离与回收的一条有效途径,也是绿色化学研究的重要内容。可溶性高分子,尤其是树状大分子作为另一类催化剂载体近年来受到了越来越多的关注。通过选择合适的反应介质,可溶性高分子负载催化剂可以在均相条件下催化有机反应,反应结束后通过外加不良溶剂的固/液相分离、温度等调控的液/液相分离以及膜过滤等方法进行催化剂的分离与回收。本文概述了在可溶性高分子负载催化剂研究中取得的新进展,重点介绍了负载手性催化剂在不对称催化反应中的应用。     

Chiral Hypervalent Iodine Reagents: Synthesis and Reactivity

Chiral hypervalent iodine chemistry has been steadily increasing in importance in recent years. This review catalogues enantioselective transformations triggered by chiral hypervalent iodine(III/V) reagents, in stoichiometric or catalytic quantities, highlighting the different reactivities in terms of yield and enantioselectivity. Moreover, the synthesis of the most remarkable and successful catalysts has been illustrated in detail.     

轴手性联二萘酚酰胺催化剂的合成及应用

以2,2′-二羟-1,1′-联二萘-3,3′-二羧酸为原料,合成了3个具有轴手性的联二萘酚酰胺类衍生物(1a~1c),将其作为催化剂应用到四氢吡喃酮与醛的不对称直接Aldol反应中,考察其催化活性。研究结果表明: 15 mmol% 1c为催化剂,CH₂Cl₂为溶剂,于0 ℃反应28 h,四氢吡喃酮与醛能有效进行不对称直接Aldol反应,获得较好的收率（最高91%）和较高的对映选择性(最高95% ee)。