簇合物SFeCO2（CO）9的合成方法研究

簇合物ＳＦｅＣｏ＿２（ＣＯ）＿９的合成方法研究赵转云，武和平，殷元骐（中国科学院兰州化学物理研究所兰州７３００００）ＳＦｅＣｏ＿２（ＣＯ）＿９是一四面体构型的潜手性簇合物，由此为前体，合成簇合物ＳＦｅＣｏＭ（ＣＯ）＿ｘ（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｈ，Ｒｕ...     

含杂环卡宾碳的铁羰基簇合物的结构化学研究Ⅱ.—Fe3（CO）8（：CNH（S）C（…

Ｆｅ３（ＣＯ）１２和取代２，４－二硫代乙内酰脲反应，得到新的取代物Ｆｅ３（ＣＯ）８＾－（：ＣＮＨＣ（Ｓ）Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ（μ３－Ｓ２），并进行了ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ，ＭＳ表征，测定了它的分析和晶体结构，讨论了杂环卡宾碎片：ＣＮＨＣ（Ｓ）Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ的取代位置，它是通过卡宾碳原子与Ｆｅ配位。     

Fe3(CO)12与P(NEt2)2Cl的反应--两核和三核铁羰基簇合衍生物的合成和晶体结构

Fe_3(CO)_(12)与配位基前体P(NEt_2)_2Cl反应,给出4个新的两核和三核铁羰基簇合衍生物:Fe_2(CO)_6(μ-Cl)[μ-P(NEt_2)_2](Ⅰ),Fe_2(CO)_6[μ-P(NEt_2)_2]_2(Ⅱ),Fe_3(CO)_9(μ-CO)(μ_3-PNEt_2)(Ⅲ)和Fe_3(CO)_9(μ_3-PNEt_2)[P(NEt_2)_3](Ⅳ)。在反应期间,配前体分子中的P-Cl和P-N键劈开,形成的分子片Cl、PNEt_2、P(NEt_2)_2和P(NEt_2)_3作为配体与铁羰合物重新组建成上述簇合物。利用X射线衍射法测定了它们的晶体结构。Ⅰ属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.8745(6)nm,b=0.9601(7)nm,c=1.3996(10)nm,α=74.131(11)°,β=79.480(12)°,γ=69.727(12)°,V=1.0553(13)nm~3,D_c=1.543g·cm~(-3),Z=2,R=0.0443,wR=0.0831。Ⅱ属正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数a=1.0153(3)nm,b=1.7543(5)nm,c=1.6860(5)nm,V=3.0031(15)nm~3,D_c=1.394g·cm~(-3),Z=4,R=0.0519,wR=0.1035。Ⅲ属单斜晶系,P2_1/c空间群,晶胞参数a=1.0280(5)nm,b=1.2113(5)nm,c=1.9192(7)nm,β=93.560(7)°,V=2.1366(16)nm~3,D_c=1.712g·cm~(-3),Z=4。Ⅳ属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=1.5875(7)nm,b=1.0359(5)nm,C=2.1919(9)nm,β=101.266(8)°,V=3.535(3)nm~3,Dc=1.443g·cm~(-3),Z=4。Ⅰ和Ⅱ为两核铁簇,其簇骨架Fe_2PCl和Fe_2P_2呈蝶状。Ⅲ和Ⅳ     

Co3（CO）7（μ3—S）（μ,η^2—SCNR2）的合成和晶体结构

Ｃｏ２（ＣＯ）８与４个二硫代双（烷基硫代甲酰胺）类前配体［Ｒ２ＮＣ（Ｓ）Ｓ］２反应,得４个含烷基硫代甲酰胺基的三核钴羰基硫簇合物。通过元素分析、ＩＲ、＾１ＨＮＭＲ和ＭＳ等方法表征了它们的结构,用Ｘ射线衍射法测定了其中一个簇合物Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）［μ,η＾２－ＳＣＮ（ｉ－Ｐｒ）２］（Ⅲ）的晶体结构。晶体属单斜晶系,Ｐ２１／ｎ空间群,晶胞参数ａ＝１．１４５２（２）ｎｍ,ｂ＝１．５０２８（３）     

含硫帽的三核和四核钌羰基簇合物的合成和结构表征

The reaction of Ru₃(CO)₁₂ with five-membered cyclic SP(S)(Fc)N(Ph)NC(Me) gave two novel trinuclear and tetranuclear ruthenium carbonyl clusters containing capping S atoms in Ru₃(CO)₈(μ₃-S)₂[P(Fc)N(Ph)NC(Me)S] 1 and Ru₄(CO)₇(μ-CO)₃(μ₄-S)₂[P(Fc)N(Ph)NC(Me)S] 2 (Fc=C₅H₅FeC₅H₄). During the reaction, the ligand precursor cleaved only in its P=S bond to give the fragments S and [P(Fc)N(Ph)NC(Me)S], and then coordinated to the ruthenium atoms to form the clusters as listed above. The clusters have been characterized by elementary analysis, IR, ¹H NMR and MS spectroscopy. The crystal structure of cluster 2 has been determined by X-ary diffraction techniques. The crystal belongs to monoclinic with space group P2₁/c. The unit cell parameters are as follows: a=1.18744(7) nm, b=1.36041(11) nm, c=2.20026(18) nm, β=104.126(3) °, V=3.4468(5) nm³, D_c=2.175 g·cm^-3, Z=4. In the molecule, the three bridging carbonyls and Ru4 are planar and with a pseudo-octahedral Ru₄S₂ skeleton. The terminal carbonyl of Ru1 was substituted by the cyclic ligand [P(Fc)N(Ph)NC(Me)S]. CCDC: 217076.     

具有磷、氯桥基的三核钌羰基簇合物的合成和晶体结构

The reaction of Ru₃(CO)₁₂ with P(NEt₂)₂Cl, yields two trinuclear ruthenium carbonyl clusters: HRu₃(CO)₉[ μ₃-η²-P(NEt₂)₂]₂ Ⅰ (known) and a novel Ru₃(CO)₇( μ-Cl)₂[ μ-P(NEt₂)₂]₂ Ⅱ. During the reaction, the ligand precursor was cleaved in its P-Cl bond to give the fragments Cl and P(NEt₂)₂, and then coordinated to the ruthenium atoms to form the clusters as listed above. The crystal structure of cluster Ⅱ has been determined by X-ray diffraction technique. The crystal belongs to monoclinic with space group P2₁/c. The unit cell parameters are as follows: a=1.287 9(6) nm, b=1.653 9(8) nm, c=1.643 6(8) nm, β=95.786(7)°, V=3.483(3) nm³, D_c=1.756 g·cm^-3, Z=4. The cluster has a closed triangle Ru₃ framework. Two Ru-Ru bonds are supported by μ-P(NEt₂)₂, the other one is connected by double Cl bridging. The valence electrons of the cluster are 50e. CCDC: 231979.     

钴原子簇化合物研究Ⅴ.含硫脲桥基三钴硫羰基簇合物的合成和结构

本文通过Co_2(CO)_8与5个取代硫脲R~1NHC(S)NHR~2反应,制得了通式为Co_3(CO)_7(μ3-S)[μ-η~2-R~1NC(S)NHR~2]5个新簇合物.除用碳氢氮元素分析、IR、~1H NMR和MS表征它们的结构外,还用X光衍射法测得R~1=Ph,R~2=CH_2Ph簇合物的单晶结构.该簇合物属三斜晶系,PI空间群.晶胞参数如下:a=0.9116(1),b=1.2289(2),c=1.2518(2)nm,α=115.56(1),β=100.94(2),γ=93.39(1)°;Z=2;V=1226.2×10~(-3)nm~3;D_c=1.750g·cm~(-3);μ=22.099cm~(-1);F(000)=646.结构分析表明,该分子中的Co_3S原子构成三角锥分子骨架,所有CO为钴原子的端羰配体,而PhNC(8)NHCH_2Ph以S原子和与苯基相连的N原子分别与两个钴原子配位,形成Co_2NCS五圆环结构.     

羰基三核钌簇Ru_3（CO）_9（C_6H_5）_2N_2HCS的合成和晶体结构

本文根道了Ｒｕ_３（ＣＯ）_９（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｎ_２ＨＣＳ的合成及晶体结构，晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｍ，晶胞参数ａ＝９．６０４（２），ｂ＝１４．２７９（５），ｃ＝９．９８６（１），β＝１０３．４５（１）°，Ｖ＝１３３１．９，Ｍ_ｒ＝７８２．６１，Ｚ＝２，Ｄ_ｘ＝１．９５１ｇ／ｃｍ~３，μ（ＭｏＫα）＝１７．７３ｃｍ~（－１），Ｆ（０００）＝７５４，Ｒ＝０．０３８．（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｎ_２ＨＣＳ通过Ｎ和Ｓ原子与３个钌原子成螯合配位，另外还有九个羰基与之配位。整个分子具有Ｃ_Ｓ对称性。     

含偶磷氮烷配体的三核钌羰基簇合物的合成和晶体结构

用Ru₃(CO)₁₂与顺-2,4二(叔丁基胺基)-1,3,-二(叔丁基)-1,3,2,4-环偶磷氮烷cis-[P(NHBu^t)NBu^t]₂反应,得到两个新的含偶磷氮环的三核钌羰基簇合物:Ru₃(CO)₁₁[{P(NHBu^t)NBu^t}₂] Ⅰ和Ru₃(CO)₁₁[P(NHBu^t)(NBu^t)₂P(O)H] Ⅱ。对它们进行了元素分析,IR和¹H NMR谱表征,并用X-ray单晶衍射法测定了晶体结构。Ⅰ:正交晶系,Pna2(1)空间群,a=2.7574(9) nm,b=0.8981(3) nm,c=1.5272(5) nm, V=3.782(2) nm³,D_c=1.686 g·cm^-3,Z=4;Ⅱ:三斜晶系,P1空间群,a=0.96384(19) nm,b=1.1705(2) nm,c=1.5589(3) nm,α=101.72(3) °,β=91.54(3) °,γ=108.20(3) °,V=1.6282(6)nm³,D_c=1.845g·cm^-3,Z=2;两个簇合物均为Ru₃(CO)₁₂的单取代衍生物,配位基环偶磷氮烷以单齿P原子配位在一个Ru原子的赤道位置上。Ⅱ中,偶磷氮环上未配位P(Ⅲ)被氧化成具有膦酰基结构(=P(O)H)的P(Ⅴ)。     

簇合物C03(CO)7(μ3-S) [μ,η2-CNP(S)(C6H4OCH3)OC(Ph)CH]和Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-SCNC(CH3)2P(S)(Cl)N(Ph)]的合成与晶体结构

用Co2(CO)8分别与两个杂环配体C(S)NHP(S) (C6H4OCH3)OC(Ph)CH (L1)和C(S)NHC(CH3)2P(S) (CI)N(Ph) (L2)反应.合成两个新的三核钴羰基硫簇合物Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-CNP(S) (C6H4OCH3)OC(Ph)CH] (Ⅰ)和Co3(CO)7(μ3-S) [μ,η2-SCNC(CH3)2P(S) (CI) N(Ph)] (Ⅱ).用元素分析,IR,1H NMR,31P NMR 及 MS谱表征了它们的结构,同时用X射线衍射法测定了它们的晶体分子结构,二者属于三斜晶系,P1空间群,I的晶胞参数为:a=0.84768(1)nm,b=1.19049(3)nm,c=1.43639(1)nm,α=86.926(1)°,β=81.60l(3)°,γ=88.535(2)°,V=1.4318(5)nm3,Z=2,Dc=1.641g@em-3,F(000)=716,μ=1.893mm-1,R=0.0602,Rw=0.1515.Ⅱ的晶胞参数为:a=1.2050(2)nm,b=1.2448(2)nm,c=0.8951(2)nm,α=97.49(1)°,β=93.552(4)°,γ=108.432(3)°,V=1.2554(3)nm3,Z=2,Dc=1.84lg@cm-3,F(000)=690,μ=2.419mm-1,R=0.0423,Rw=0.1075.Ⅰ和Ⅱ的分子骨架Co3S为三角锥构型,S作为面桥基配体,所有C0作为端基配体与三个Co原子成键.I中含有CoCoCN四元环组件,Ⅱ中含有CoCoSCN五元环组件.     

Fe3（Co）9（μ3—S）2的P（YR）3（Y=O,S）取代衍生物的合成和结构

用Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2和P(YR)_3(Y=O,S)在温和条件下反应,获得8种一取代和二取代新的簇合物,发现Fe_3(CO)_9(μ_3-S)_2和P(OR)_3有新的二取代方式,进而合成了另8种具有新的结构的二取代簇合物。对这些簇合物进行了元素分析和IR、~1H NMR、MS表征,并对Fe_3(CO)_7(μ_2-CO)·[P(O-cyclo-C_6H_(11)](μ_3-S)(Ⅷ)进行了X光单晶结构分析。     

庚烯配位的羰基钌氢簇合物H~3Ru~3(CO)~9(C~7H~1~1)的合成及晶体结构

本文合成了庚烯配位的羰基钌氢簇合物H_3Ru_3(CO)_9(C_7H_(11)),用IR、NMR、MS和元素分析等手段对此簇合物进行了结构表征,推测其为含有金属-氢键的羰基钌簇合物,并且庚烯的双键被打开,X射线衍射测定进一步肯定了上述结论.簇合物为三斜晶系,空间群为PI 晶胞参数:a=0.9726(2)nm,b=0.9868(1)nm,c=1.1104(2)nm,α=103.22(1)°,β=89.89(1)°,γ=91.55(1)°,V =1.0370(3)nm~3,Z=2, μ=21.59cm~(-1),D_σ=2.09g/cm~3,F(000)=628,最终偏差因子R=0.0371