Synthese von14C-kernmarkierten Vanillinen und Bikreosolen (Spezifisch14C-kernmarkierte Phenolderivate, 2. Mitt.)

Zusammenfassung Zur Untersuchung der oxydativen Ringspaltung von Bikreosol wurde, ausgehend von spezifisch ring-¹⁴C-markierten Guajacolen, Vanillin und daraus Bikreosol (2,2-Dihydroxy-3,3-dimethoxy-5,5-dimethylbiphenyl-1,1) synthetisiert. Die Einführung der Aldehydgruppe in den aromatischen Ring mittels Methyldichlormethylsulfid wurde näher untersucht.

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Specifically ring-¹⁴C-labelled phenol derivatives (II)¹. synthesis of [¹⁴C]vanillin and [¹⁴C]bicreosol

For oxidative ring-fragmentation-studies of bicreosol, vanillin and bicreosol were synthesized, starting from differently specifically ring-labelled guaiacols. Introduction of the CHO-group into the aromatic ring with methyldichlormethylsulfide was investigated.

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

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1. Mitt.:K. Kratzl undF. W. Vierhapper, Mh. Chem.102, 224 (1971).     

Furochinoline, 9. Mitt.: Synthese von Furo[2,3-b]chinolinen

The synthesis of a wide variety of furo[2,3-b]quinolines starting from substituted 3-vinyl-2-quinolones is described. The procedure involves acetoxycyclisation of the vinyl-quinolone by treating with iodine in the presence of silver acetate and dehydroacetoxylation of the resulting 3-acetoxy-2,3-dihydrofuro[2,3-b]quinoline with phosphoric or polyphosphoric acid. The NMR spectra of the furoquinolines are discussed.

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8. Mitt.:P. Lakshminarayana, K. Kanakarajan undP. Shanmugam, Z. Naturforsch.30 b, 426 (1975).     

Synthesen von heterocyclen, 143. Mitt.: Eine Synthese von Oxazolo[3,2-a]chinolinen

Zusammenfassung Substituierte 3,4-Dihydrocarbostyrile reagieren mit Oxalylchlorid zu den entsprechenden Oxazolo[3,2-a]chinolinen, während mit monosubstit. Malonylchloriden N-Acylierung stattfindet.

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Syntheses of heterocycles CXLIII: A synthesis of oxazolo-[3.2-a]quinolines

Substituted 3.4-dihydro-carbostyriles react with oxalyl chloride to give the corresponding oxazolo[3.2-a]quinolines1–3, while monosubstituted malonyl chlorides yield N-acylated carbostyrils.

     

Eine neue Synthese des Pyrrolo[3,2,1-hi]indol-Systems Studien zur Synthese von 1,4-Oxazinen, 1. Mitt

Reaction of diphenacylaniline (1) withPPA yields in dependence of reaction time the indole3 and the pyrroloindole4. The structures were established on the basis of spectroscopic methods. Action of LiAlH₄ on4 forms5 by hydrogenation of one double bond and cleavage of one pyrrole ring.

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Herrn Prof. Dr.F. Vieböck zum 75. Geburtstag gewidmet.     

Synthese von benzanellierten Carbacephamen, 1. Mitt.

Summary The direct intramolecular acylation and alkylation of the phenylsulfonylmethyl-group in the -lactames5a and7 are not successful. The postulated intermediate8 of the acylating reaction could be quenched with trimethylchlorosilane as the stable silylketale10. Desulfonation and desilylation of10 leads to the title compound12. The reaction of7 with base does not result in a carbacephame. Instead, the benzo[b]-azepinones15c,d have been obtained.

     

Acetylenchemie, 33. Mitt.: Synthese von 2-substituierten Dihydrofuro[2,3-b]chinolinen

Summary The reaction of 3-iodo-4-methoxy-2(1H)-quinolinone (1) and 3-iodo-4,6,8-trimethoxy-2(1H)-quinolinone (2) with 2-methyl-3-butyn-2-ol under modified Heck-conditions gave the 2-substituted derivatives 2-(1-hydroxy-1-methylethyl)-4-methoxyfuro[2,3-b]-quinoline (3) and 2-(1-hydroxy-1-methylethyl-4,6,8-trimethoxyfuro[2,3-b]-quinoline (4). By a subsequent hydrogenation-reaction with a homogeneous catalyst (PtO₂/Rh₂O₃), the furoquinoline-derivatives yielded the dihydrofuro-[2,3-b]quinolines, identified as 2-(1-hydroxy-1-methylethyl-4-methoxy-2,3-dihydrofuro[2,3-b]quinoline (5) (racemic platydesmine) and 2-(1-hydroxy-1-methylethyl)-4,6,8-trimethoxy-2,3-dihydrofuro-[2,3-b]quinoline (6) (racemic precursor of O⁴-methylptelefolonium salt).

     

Radikalische Synthese von Polymeren mit Hydroxyl-Endgruppen. 1. Mitt. Synthese von Polyisoprenen

Ohne Zusammenfassung     

Kurzkettenverzweigung von Polyvinylalkohol. 1. Mitt. Synthese von Modell-Polymeren

Ohne Zusammenfassung     

Synthese von 4-Methylfuro[2,3-b]chinolin und Analogen Furochinoline, 5. Mitt

Zusammenfassung Synthesen von4-Methylfuro[2,3-b]chinolin und seinen Analogen, ausgehend von den entsprechenden 3-Vinyl-2-chinolonen, werden beschrieben.

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Synthesis of 4-methylfuro[2.3-b]quinoline and its analogues. Furoquinolines, part V

The syntheses of 4-methyl furo[2.3-b]quinoline and its analogues starting from the appropriate 3-vinyl-2-quinolone are described.

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Folgende Arbeiten zählen als 1. bis 4. Mitt. dieser Veröffentlichungsreihe: Proc. Indian Acad. Sci.52, 75 (1960);54, 161 (1961);55, 227 (1962); Z. Naturforsch.27 b, 474 (1972).     

Synthese von indenothiophenen, 2. Mitt.

The synthesis of 5,6-dihydro-4H-indeno[5,4–b]thiophene (2 b) is described.     

Synthese von indenothiophenen, 2. Mitt.

The synthesis of 5,6-dihydro-4H-indeno[5,4–b]thiophene (2 b) is described.     

Die enzymatische Synthese von Uridindiphosphoglucose- [1-14C]

Ohne Zusammenfassung     

Naturstoffchemie, 174. Mitt. [1]: Oxidation von Acronycin mit Kaliumpermanganat

Zusammenfassung Die Oxidation des Acridonalkaloids Acronycin (1) mit Kaliumpermanganat führt zu (1S-cis)-1,2,3,12-Tetrahydro-1,2-dihydroxy-6-methoxy-3,3,12-trimethyl-7-H-pyrano[2,3-c]acridin-7-on (2), 1-Hydroxy-6-methoxy-3,3,12-trimethyl-1H-pyrano[2,3-c]acridin-2,7(3H,12H)-dion (3) und 1-Hydroxy-6-methoxy-3,3,12-trimethyl-1-(2-oxopropyl)-1H-pyrano[2,3-c]acridin-2,7(3H,12H)-dion (4).

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Natural product chemistry, part. 174 [1]: Oxidation of acronycine by potassium permanganate

Summary Oxidation of the acridone alkaloid acronycine (1) by potassium permanganate results in oxidation of the cromenering to give (1S-cis)-1,2,3,12-tetrahydro-1,2-dihydroxy-6-methoxy-3,3,12-trimethyl-7H-pyrano[2,3-c]acridine-7-one (2), 1-hydroxy-6-methoxy-3,3,12-trimethyl-1H-pyrano-[2,3-c]acridine-2,7(3H,12H)-dione (3) and 1-hydroxy-6-methoxy-3,3,12-trimethyl-1-(2-oxopropyl)-1H-pyrano[2,3-c]acridine-2,7(3H,12H)-dione (4).

     

Ringerweiterungen an Benzochinol-acetaten, 1. Mitt.: Synthese von Troponen aus Benzochinol-acetaten

Zusammenfassung Während die Einwirkung von Diazomethan auf Benzochinolacetate ohne Gegenwart vonLewissäuren zur Bildung von Indazolderivaten führt¹, gelingt bei Gegenwart von BF₃ eine Ringerweiterung. Die so erhältlichen Acetoxy-cycloheptadienone stellen geeignete Ausgangsmaterialien für die Gewinnung von Troponen dar, zu denen man durch anschließende saure Verseifung der primären Reaktionsgemische gelangt. Von den Troponen aus ist bereits ein Weg zu Tropolonen bekannt², so daß damit auch diese von Chinolacetaten und damit von Phenolen ausgehend darstellbar sind. Der Ringerweiterung scheinen nur jene Benzo-chinolacetate nicht zugänglich zu sein, welche in der zweiten o-Stellung zur Carbonylgruppe einen Substituenten tragen (z. B. das 2,6-Dimethyl-o-benzochinolacetat und das 2,4,6-Trimethyl-o-benzochinolacetat). Die Bedeutung der Methode dürfte vor allem darin liegen, von einem Phenol bestimmter Konstitution ausgehend in zwei Reaktionsschritten zu einem Tropon bekannter Konstitution gelangen zu können.Als Produkte einer Konkurrenzreaktion treten in 5-Stellung methylierte Chinolacetate auf. Diese Homologisierungsreaktion ohne Ringerweiterung verursacht jeweils die zusätzliche Bildung des entsprechenden homologen Tropons in untergeordnetem Ausmaß.     

Reaktionen mit Dimethylformamid, 1. Mitt.: Synthese von Carbonsäuredimethylamiden

Zusammenfassung Carbonsäure-N,N-dimethylamide können unter Umgehung der Säurechlorid-oder-anhydridstufe direkt aus der Carbonsäure und Dimethylformamid (DMF) in Gegenwart von P₂O₅ dargestellt werden. Diese Methode eignet sich besonders für Säuren, deren Chloride oder Anhydride nicht oder nicht leicht zugänglich sind. Die Darstellung von 10 neuen Carbonsäuredimethylamiden nach diesem Verfahren wird beschrieben. Die Ausbeuten bewegen sich zwischen 40 und 95%. Über die Acetyl-, Benzoyl- und Phenylurethanderivate der Hydroxyphenylcarbonsäuredimethylamide wird berichtet.

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Carboxylic acid N,N-dimethylamides may be obtained directly from the corresponding carboxylic acids and dimethylformamide in the presence of P₂O₅, thus avoiding the preparation of the acid chloride or acid anhydride. The method therefore is particularly useful for reactive or unstable acid derivatives. The preparation of 10 N,N-dimethylamides with 40 to 95% yield, and of the acetyl, benzoyl and phenylurethane derivatives of the N,N-dimethylhydroxyphenylcarboxamides is reported.

     

Heterocyclensynthesen mit 5-Phenyl-isoxazoliumsalzen, 3. Mitt.: Synthese von Pyrrolo[1,2-a]chinazolin-5-onen

Refluxing of ethanol-acetic acid solutions of N-aroyl-N-methyl-benzoylacetamides3 causes elimination of acetophenone and generation of N(1)-substituted N(3)-methyl-1H,3H-quinazoline-2,4-diones5. In contrast, at room temperature in acetanhydride3 eliminate water yielding 2-benzoylmethylene-quinazolinones4, which at 60 °C cyclize to pyrrolo[1,2-a] quinazolin-5-ones6. The transformation4 6 may be explained in terms of a normalKnorr reaction. A anomalousKnorr reaction was observed in the case of the more rigid4 d leading to a mixture of diasteromere7 d cis and7 d trans in kinetically controlled reaction. Favoured by intramolecular hydrogen bonding7 d cis converts to the thermodynamically more stable6 d by warming of the ethanolic solution for 3 hours.

     

Synthesen von Heterocyclen, 162. Mitt.: Zur Synthese von N-Malonylheterocyclen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese einer Reihe von Derivaten des 4-Hydroxy-2-pyridons durch Reaktion von Enaminen, Azomethinen und Imidoestern mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern, Malonylchloriden und Kohlensuboxid (C₃O₂) berichtet.

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Syntheses of heterocycles, CLXII: The synthesis of N-malonylheterocycles

The syntheses of some 4-hydroxy-2-pyridone derivatives by the reaction of enamines, azomethines, and carboximidates with 2.4.6-trichlorophenyl malonates, malonyl chlorides, and carbon suboxide (C₃O₂) is presented.

     

Synthesen von Heterocyclen, 135. Mitt.: Chinolizine und Indolizine,VI: eine Synthese von 2-Hydroxy-benzo[a] chinolizin-4-onen

Zusammenfassung 2-Hydroxy-6,7-dihydro-4H-benzo[a]chinolizin-4-one (3a—p) werden durch Kondensation von 1-Alkyl-3,4-dihydro-isochinolinen (1a—g) mit Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern (2a—e) erhalten. Die Ausbeuten sowie die erforderlichen Reaktionszeiten und Temperaturen sind stark von der Art der Substituenten abhängig.

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Syntheses of heterocycles, CXXXV: Quinolizines and indolizines, VI. A synthesis of 2-hydroxy-4H-benzo[a]quinolizin-4-ones

The condensation of 1-alkyl-3.4-dihydro-isoquinolines (1a tog) with 2.4.6-trichlorophenyl malonates (2a—e) yields 2-hydroxy-6,7-dihydro-4H-benzo[a]quinolizin-4-ones (3a—p). Yields, required reaction-periods and temperatures are depending on the nature of the substituents present in the malonyl and isoquinoline residue.

     

Optisch aktive,aromatisch substituierte Spirane, 1. Mitt.: Versuche zur schrittweisen Synthese aromatischer Spirandione,insbesondere von Spiro-bi[3]ferrocenophandion

Zusammenfassung Die systematische, schrittweise Synthese von aromatisch substituierten Spiranen bzw. Spiran-dionen einschließlich der Racematspaltung auf der Zwischenstufe einer einfach überbrückten, zentrochiralen Verbindung vor dem zweiten Cyclisierungsschritt ermöglicht die direkte Korrelation der Chiralität dieses Produktes mit jener der gewünschten Spiran-dione.Es wird dafür ein allgemeiner Syntheseweg vorgeschlagen, der sich bei Phenylen- und Naphthylen-derivaten als gangbar erwies, für Spiro-bi[3]ferrocenophan-dion jedoch nicht anwendbar ist (diese Verbindung wurde durch eine einstufige Synthese erhalten). Die bei diesem Syntheseversuch auftretenden stereochemischen Probleme werden näher behandelt.

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Optically active, aromatically substituted spiranes, I: Attempts towards a stepwise synthesis of aromatic spiranediones, especially of spiro-bi[3]ferrocenophane-dion

The systematic, stepwise synthesis of aromatically substituted spiranes and spirane-diones, resp., including the optical resolution of a monobridged centrochiral intermediate before the second cyclization step, makes possible the direct correlation of the chirality of this product with the chirality of the desired spirane-diones.For this purpose a general synthetic approach is proposed which has proven to be applicable to phenylene and naphthylene derivatives but not, however, to the synthesis of spirobi[3]ferrocenophanedione (which was prepared by a one step synthesis). The synthetic and stereochemical problems encountered during the synthetic attempts are described in some detail.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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54. Mitt.:H. Lehner undK. Schlögl, Mh. Chem.102, 277 (1971).