N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在氮气气氛中的热分解动力学, 利用 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质的热分解动力学参数, 同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为137.37 kJ•mol^－1, 指前因子ln A＝28.00; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为139.83 kJ•mol^－1. DPTDEDA的热分解机理为相边界反应, 其动力学方程为G(α)＝1－(1－α)⁴, 反应级数n＝4.     

新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基- 2-氧)苯的合成及热分解动力学研究

以新戊二醇、三氯氧磷及1,3,5-三羟基苯等为原料, 经过两步反应合成新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基-2-氧)苯, 采用元素分析、FT-IR、MS及1H NMR等技术确定了标题化合物的分子结构. 以TG-DTG为手段, 研究该新型磷系阻燃剂在氮气气氛中的热分解动力学; 利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法对其进行热分解动力学研究, 求出该阻燃剂的热分解动力学参数; 利用Coast-Redfern法研究该阻燃剂的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为171.72 kJ•mol－1, 指前因子ln A为37.57; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的表观活化能为172.05 kJ•mol－1. 标题化合物的热分解动力学方程g(α)＝α1/4, 反应级数n＝1/4.     

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷反应动力学研究

2-肟基丙二腈与羟胺反应合成1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷是合成呋咱衍生物的关键步骤. 利用紫外光谱法对该反应的动力学进行了研究. 实验结果表明反应为二级反应, 分反应级数各为一级. 10 ℃时, 该反应速率常数为0.0679 L•mol^－1•min^－1|提高2-肟基丙二腈、羟胺的浓度和反应温度, 可以加快反应速率.     

N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在空气中的热分解动力学,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质两个主要的热分解阶段的热分解动力学参数, 同时利用Coats-Redfern法、Achar法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, 用Friedman法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为128.03和92.59 kJ•mol^－1; 而Flynn-Wall-Ozawa法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为138.75和106.78 kJ•mol^－1. 由Coats-Redfern法、Achar法得出DPTDEDA在空气中的热分解过程虽主要分为两段反应, 但经过推理其反应机理函数却是相同的, 为f(α)＝3/2(1－α)^4/3[(1－α)^－1/3－1]^－1.     

钴(Ⅱ)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

以过氧化叔丁醇为氧化剂,以钴(Ⅱ)与含N配体为催化体系催化氧化2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP),提出一种具有放大应用前景的2-乙酰基-3-甲基吡嗪绿色制备方法.考察了过渡金属催化剂的种类、配体种类、溶剂、温度等反应条件对催化氧化过程的影响,在最优反应条件下EMP转化率可达58.8%, 2-乙酰基-3-甲基吡嗪(AMP)选择性92.2%.研究了该反应体系催化氧化EMP的反应机理,建立了该反应的拟均相反应动力学模型.在以上实验基础上,对该反应体系进行了放大实验研究,结果表明该新方法具有较好的工业放大前景,但反应温度的控制是放大过程的关键因素.     

钇与2-(4′-氯-2′-膦酰基一苯偶氮)-7-(2′,6′-二溴-4′-氯-一苯偶氮)-1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸配位反应动力学研究和机理探讨

用停流分光光度法获得反应的经验速率方程为R=k[y(H_2O~n)~(3+)]·[H_6R]·[H~+]~(-1)。参考Eigen-Tamm机理和测得的动力学参数,拟出了反应的可能机理。     

硒催化羰基化合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯

以非金属硒作为催化剂,以CO替代剧毒光气作为羰基化试剂,以O₂作为氧化剂,通过2-氨基-1,3,4-噻二唑与醇以"一锅法"方式发生硒催化氧化羰基化反应,提出了一种成本低、原子经济性高、合成路线简短及环境相对友好的合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物的新方法.研究了反应温度、醇的用量、压力及碱的种类等对合成1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯的影响,在优化反应条件下,2-氨基-1,3,4-噻二唑可与一系列醇顺利发生羰基化反应,以45%~90%的收率得到1,3,4-噻二唑-2-氨基甲酸酯类化合物.     

一类新偶氮试剂的研究——Ⅳ.试剂2-(8′-羟基喹啉-5′-磺基-7′-偶氮)-变色酸催化荧光法测定铈(Ⅲ)

根据铈(Ⅲ)对试剂2-(8′-羟基喹啉-5′-磺基-7′-偶氮)-变色酸(HQSAC)分解反应的催化作用,提出了铈(Ⅲ)的荧光催化动力学分析新方法,本法具有灵敏度高,选择性较好等特点。铈(Ⅲ)含量在0～15.0μ8/25ml呈良好线性关系,检出限为0.9ng/ml。本法已用于合成样的分析,效果良好。对该反应机制进行了初步探讨,确定了反应动力学方程,进行了反应速率和活化能的测定。     

硒催化羰基化合成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯

以非金属Se为催化剂,以CO替代剧毒光气及其复杂衍生物作羰基化试剂,以O2为氧化剂,经2-氨基苯并噻唑与醇发生"一锅法"的硒催化氧化羰基化反应,开辟了一条经济、绿色、简便、高效的合成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯类化合物的新途径.研究了反应温度、压力、醇的用量及碱的种类等因素对生成苯并噻唑-2-氨基甲酸酯的影响,获得了实施该...     

1-锗蒽、2-锗蒽及9-锗菲二聚反应的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法研究了1-锗蒽的[2+2]、[4+2]及[4+4]二聚反应、2-锗蒽及9-锗菲的[2+2]二聚反应的微观机理和势能剖面,考察了苯溶剂对反应势能剖面的影响,并与锗苯、1-锗萘及2-锗萘的类似反应进行了比较。计算结果表明,[2+2]和[4+4]反应为同步的协同过程,而[4+2]反应为非同步的协同过程。无论从热力学还是从动力学来看,1-锗蒽的[4+2]反应最有利,而[4+4]反应最不利。两种不同的进攻方式(endo进攻与exo进攻)在热力学和动力学上的差别不大。苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小。1-锗蒽(2-锗蒽)的反应性高于锗苯和1-锗萘(2-锗萘)。     

溴酸钾-5-溴-(2-吡啶偶氮)-二乙氨基酚体系催化动力学光度法测定钯(Ⅱ)

在H2SO4介质和室温条件下,痕量钯(Ⅱ)能灵敏地催化KBrO3氧化5-溴-(2-吡啶偶氮)-二乙氨基酚(5-Br-PADAP)的褪色反应。研究了该催化反应的最佳实验条件及动力学过程,建立了动力学光度法测定痕量钯的新方法。方法的线性范围为0~0.75 mg/L,检出限为7.62×10-8g/L。催化反应速率对于钯和5-Br-PADAP都为一级反应,表观活化能为88.64 kJ/moL。方法用于钯碳催化剂中钯量的测定,标准加入回收率为98.4%~104.9%。     

N,N,N′,N′-四炔丙基-4,4′-二氨基-二苯甲烷与4,4′-联苯二苄叠氮固化动力学研究

分别利用FTIR和DSC技术对由N,N,N,′N′-四炔丙基-4,4′-二氨基-二苯甲烷(TPDDM)与4,4′-联苯二苄叠氮(BAMBP)形成的一种新型三唑树脂的固化反应及其动力学进行了研究.TPDDM与BAMBP通过1,3-偶极环加成反应形成三唑五元环结构的聚合物,固化起始温度约为70℃,体系在较低温度下即可固化.反应体系的固化反应是一级反应,采用DSC法与FTIR法分别获得了表观聚合反应动力学参数,其结果具有一定的可比性.     

1-硅萘和2-硅萘二聚反应的比较理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G**水平研究了1-硅萘和2-硅萘[2+2]及[4+2]二聚反应的微观机理、势能剖面,考察了苯溶剂对反应势能剖面的影响.计算结果表明,[2+2]二聚反应为同步的协同反应,而[4+2]二聚反应以协同但非同步的方式进行.1-硅萘的[2+2]反应与2-硅萘的[2+2]反应在热力学和动力学上很接近,但它们的[4+2]反应则有较大不同.在1-硅萘的二聚反应中,[4+2]反应在热力学和动力学上都比[2+2]反应容易进行;但在2-硅萘的二聚反应中,反而是[2+2]反应容易进行.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.     

气相色谱法测定直接电氧化反应液中2-甲基萘和2-甲基-1,4-萘醌

建立了气相色谱同时测定反应液中的2-甲基萘和2-甲基-1,4-萘醌的方法.该法以萘为内标物,在DB-1色谱柱上进行分离,氢火焰离子化检测器.方法的回收率98%～102%,相对标准偏差小于2%.     

用动力学方法研究8,9-苯并-2-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷的聚合反应机理

根据在自由基引发剂存在下,8,9-苯并-2-亚甲基-1,4,6-三氧螺(4,4)壬烷(Ⅰ)可能存在的竞争反应,推导了动力学方程式。用红外光谱法测定了单体的消失速率和苯酞的生成速率。实验结果与推导动力学方程式相符。进一步证明了单体(Ⅰ)的增长反应由加成聚合和开环—异构化—加成这两个反应组成。这两个反应对总速率的相对贡献与单体浓度有关。得到了共聚物的结构。     

N，N，N’，N’-四炔丙基-4，4＇-二氨基-二苯甲烷与4，4＇-联苯二苄叠氮固化动力学研究

分别利用FtIR和DSC技术对由N，N，N＇，N＇-四炔丙基4,4’-二氨基-二苯甲烷（TPDDM）与4，4’-联苯二苄叠氮（BAMBP）形成的一种新型三唑树脂的固化反应及其动力学进行了研究．TPDDM与BAMBP通过1，3-偶极环加成反应形成三唑五元环结构的聚合物，固化起始温度约为70℃，体系在较低温度下即可固化．反应体系的固化反应是一级反应，采用DSC法与FFIR法分别获得了表观聚合反应动力学参数，其结果具有一定的可比性．     

2-(1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯甲酸-过氧化氢催化动力学光度法测定痕量铁(Ⅲ)

本文研究了铁(Ⅲ)催化H2O2氧化2-(1,3,4-三氮唑偶氮)-5-二乙氨基苯甲酸(TZDBA)的褪色反应及其动力学条件,建立了测定痕量铁(Ⅲ)的催化动力学光度法.在pH=4.0的HAc-NaAc缓冲溶液中,褪色体系的最大吸收波长488 nm,催化反应的表现活化能Ea=42.10 kJ/mol,速率常数k=8.57×...     

2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢反应的动力学和机理探讨

 采用 10,11-二氢辛可尼定修饰的Pt/γ-Al2O3 催化 2-氧代-4-苯基丁酸乙酯不对称加氢合成 (R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯,考察了修饰剂用量、底物浓度、氢压和反应温度对加氢反应速率和光学选择性的影响. 结果表明,修饰剂用量和底物浓度在适中范围内对反应速率和光学选择性均较为有利;提高氢压和温度均能显著加快反应速率,但氢压对光学选择性影响不大,温度升高则不利于目标产物的生成. 根据反应动力学特征,认为修饰剂喹啉环平行吸附于Pt表面,被质子化后与以si面吸附在催化剂表面的底物作用,经过立体选择生成单一对映体. 用提出的反应机理推导出不对称加氢反应速率方程,可以较好地描述实验结果.     

Fe-FeCl3催化合成1,1,1,3,3-五氯丁烷的动力学研究

以Fe-FeCl3为催化剂、三苯基膦为助催化剂,对四氯化碳与2-氯丙烯调聚合成1,1,1,3,3-五氯丁烷进行了反应动力学研究.考察了催化剂用量、反应时间和反应温度对反应的影响,结果表明在n(CCl4):n(2-氯丙烯)=1.89:1.00,363～393 K下反应为一级反应,表观活化能为78.9 KJ/mol,对2-...     

金属铜(Ⅱ)配合物催化2,6-二甲基苯酚氧化偶合反应的动力学研究

 合成了四种金属铜(Ⅱ)-四氮配合物,并用初始速率法研究了25 ℃时四种配合物催化H2O2氧化偶合2,6-二甲基苯酚生成3,3′,5,5′-四甲基联苯二醌反应的动力学. 结果表明此偶合反应符合Michaelis-Menten酶催化动力学,并由此获得了反应在不同配合物和不同pH值情况下的动力学参数k2和Km. 研究还发现不同的铜配合物其催化活性有不同的最适pH,具有较好电子共轭效应和合适刚柔性结构的铜配合物更有利于反应的进行. 对此催化反应的动力学机理研究发现,铜配合物的一级酸式电离中间物种是反应的主要催化活性物种. 质谱分析表明,此类铜配合物都能催化2,6-二甲基苯酚进行C-O偶合反应生成不同聚合度的高分子.