新型P－N－Si无卤阻燃剂的合成及其在棉纤维中的应用

以二氯磷酸苯酯(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)为原料,合成了一种新型的P－N－Si三元无卤阻燃剂--苯氧基-双-(三乙氧基硅丙基)磷酰胺(3),其结构经¹H NMR, ³¹P NMR和FT-IR表征。研究了溶剂,反应温度,反应时间,投料比r［n(2) : n(1)］和缚酸剂对3产率的影响。结果表明:在最佳合成条件［THF为溶剂,三乙胺为缚酸剂,1 8 mmol, r=2.4,于40 ℃反应6 h］下, 3的产率为88.2%。利用TGA测试了3的阻燃性能。结果表明：3的初始分解温度为150 ℃, 600 ℃残炭为14.6%。3在棉纤维(c)中的添加量为15%(质量百分数,即c-3¹⁵)时,600 ℃残炭为33.4%,高于c(7.6%)。     

2,4-二硝基苯磺酰胺的合成工艺改进

以2,4-二硝基苯胺为原料,依次经重氮化和磺化反应制得2,4-二硝基苯磺酰氯(3); 3与氨水反应合成了2,4-二硝基苯磺酰胺(4),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, EI-MS和元素分析确证。研究了反应时间,反应温度,溶剂,物料比{r［n(氨水):n(3)］}和加料次序对4收率的影响。结果表明：在最佳反应条件［THF为溶剂,氨水75 mmol, r=1.5,于10~30 ℃反应3 h］下合成4,收率91.3%。     

新型无卤硅-氮成炭剂的合成及其热稳定性

以三聚氯氰和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料,经取代反应制得2-氯-4,6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1,3,5-三嗪(3); 3与二乙烯三胺(4)反应合成了一种新型的无卤高含硅量的成炭剂(5),其结构和性能经¹H NMR, FT-IR和TGA表征。考察了物料比、缚酸剂、反应时间、反应溶剂和反应温度对5收率的影响。实验结果表明:最佳反应条件为：甲苯为溶剂,三乙胺为缚酸剂, n(3): n(4)= 3.3 : 1,于100 ℃反应11 h,收率62.7%; 5的初始分解温度为197 ℃, 700 ℃时残炭为36.7%。     

新型三嗪类氮-硅成炭剂的合成及其热稳定性

以三聚氯氰(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)为原料,经亲核取代反应合成了一种新型三嗪类氮-硅成炭剂——2-氯-4,6-二(3-三乙氧基硅烷基-1-氨丙基)-1,3,5-三嗪(3),其结构和热性能经1H NMR,IR和TGA表征。考察了溶剂、缚酸剂、原料比和反应温度对3产率的影响。合成3的最佳反应条件为:以丙酮为溶剂,Na2CO3为缚酸剂,1 10 mmol,n(2)∶n(1)=2.4,于50℃反应6 h,产率98.1%。3的初始分解温度为292℃,700℃时成炭率34.5%。     

新型4-羟基香豆素烯醚衍生物的合成

氮气保护下,以4-羟基香豆素类化合物和2-丁炔酸酯类化合物为原料,1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,乙腈为溶剂,经Michael加成反应合成了11个新型4-羟基香豆素烯醚衍生物（3a~3k）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS（ESI）表征,其构型经H-H NOESY谱确定为Z构型。考察了投料比r[n(2-丁炔酸乙酯,2a) : n(4-羟基香豆素,1a)］、溶剂、催化剂、反应温度和反应时间对3a收率的影响。结果表明：在最优条件［r=1.2,乙腈为溶剂,DBU作催化剂,于80 ℃回流反应18 h］下,3a收率最高（70%）。     

盐酸普拉克索的合成工艺改进

以(S)-2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑（3）为原料,经缩合、还原反应制得普拉克索（2）; 2与盐酸成盐后制得盐酸普拉克索一水合物（1）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和MS（ESI）确证。研究了溶剂、反应温度、投料比γ［n(3) : n(正丙醛)］、析晶终止温度和精制降温速度对1收率的影响。结果表明：在最佳反应条件（无水甲醇为溶剂,γ=1.0 : 1.8,于-15~-20 ℃反应,析晶终止温度为-5~-10 ℃）下,最高收率可达61.5%。     

新型光控保护基(2-重氮基-3-苯基-4H-磺酰基苯并噻喃)在氨基酸保护-光控脱保护反应中的应用

将新型磷酸基光控保护基(2-重氮基-3-苯基-4H-磺酰基苯并噻喃,PPG)应用于氨基酸［甘氨酸(1a), L 丙氨酸(1b), L 苯丙氨酸(1c)和L-脯氨酸(1d)］的保护 光控脱保护反应。产物结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-FAB MS表征。研究了物料比r［n(PPG) : n(1a)］,催化剂和反应温度对2a收率的影响。结果表明：在最佳反应条件［1a 0.1 mmol, r=1.25,于室温反应65 h］下,2a收率80%。FL监测光控脱保护反应表明：反应在15 min内完成。     

三氟甲磺酸铁催化新型1,3,5-三苯基苯类化合物的合成

以苯乙酮类化合物为原料,三氟甲磺酸铁［Fe(OTf)₃］为催化剂,经自身三聚缩合反应合成了18个1,3,5-三苯基苯类化合物(2a~2r),其中2o~2r为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。研究了催化剂种类及其用量、溶剂、温度和反应时间对2a产率的影响。结果表明：在最佳反应条件［Fe(OTf)₃ 0.02 eq.,甲苯为溶剂,于100 ℃反应4 h］下,2a产率91%。     

三氟甲磺酸铜催化新型苯并恶唑烷衍生物的合成

以三氟甲磺酸铜［Cu(OTf)₂］为催化剂,取代邻氨基苯酚(1a~1g)和取代联苯甲酰(2a~2g)为原料,合成了7个苯并恶唑烷衍生物（3a~3g,其中3b~3g为新化合物）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS(ESI)表征。以3a的合成为例,研究了催化剂、溶剂、催化剂用量、物料比γ［n(1) : n(2)］和反应温度对3产率的影响。结果表明：在最佳反应条件［8 mmol%Cu(OTf)₂, 1,2-二氯乙烷为溶剂,1a~1g1.5 mmol, γ=3:1,于70 ℃反应10 h］下,3a~3g产率62%~91%。     

N,N-二[二(3-甲氧基丙基)膦基乙基]-2-乙氧基乙胺盐酸盐的合成

以2-乙氧基乙胺和3-氯-1-丙醇等为起始原料, 经7步反应, 制备了N,N-二[二(3-甲氧基丙基)膦基乙基]-2-乙氧基乙胺(PNP5)盐酸盐, 其中关键步骤是后两步. PNP5盐酸盐的结构和组成通过IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR, MS和元素分析等方法确认.     

3-取代-3-苯基-1-茚酮类化合物的合成

以3-苯基-1-茚酮（1）为原料,THF为溶剂,二异丙基氨基锂（LDA）为碱,与碘代烷（RI）经亲核取代反应合成了4个3-取代-3-苯基-1-茚酮类化合物（3a~3d),其中3b~3d为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR 和EI-GC-MS表征。在最佳反应条件［1 1.0 eq., LDA/RI=2.1/1.5（当量比）,于0 ℃~rt反应5 h］下,3a~3d收率为70％～80％。     

(6R,7R)-7-氨基-3-[2-(4-甲基-5-噻唑)乙烯基]-8-氧代-5-硫-1-氮杂双环[4.2.0]辛-2-烯-2-羧酸的合成

以1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体(b)为反应介质,7-氨基头孢烷酸(7-ACA,2)为原料,与4-甲基-5-甲酰基噻唑经缩合反应制得(6R,7R)-7-氨基-3-[2-(4-甲基-5-噻唑)乙烯基]-8-氧代-5-硫-1-氮杂双环[4.2.0]辛-2-烯-2-羧酸(7-ATCA,1),其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。考察了离子液体及其用量,原料摩尔比r[n(4-甲基-5-甲酰基噻唑)∶n(2)],反应温度和反应时间对1收率的影响。在最佳反应条件[b为反应介质,b用量为20 m L,r=1.3,于65℃反应5 h]下,1收率可达90%以上。     

新型硼氮磷一体化阻燃剂的合成

分别以硼酸、二乙醇胺、三氯氧磷和季戊四醇为原料,经酯化反应制得中间体二乙醇胺硼酸酯（DEAB, 1）和双季戊四醇二氯磷酸酯（SPDPC, 2）; 1与2经缩聚反应合成新型集磷、氮、硼于一体的阻燃剂聚季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯螺环二乙醇胺硼酸酯（PPSPSDB, 3）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和FT-IR表征。考察了溶剂、物料比γ［n(2)：n(1)］、反应温度和反应时间对3产率的影响,结果表明：在最佳反应条件（DMF为溶剂,γ=1 ：1.2, 于120 ℃反应2 h后,于190 ℃反应2 h）下,产率93.26%。热重分析表明：3的初始分解温度为240.5 ℃, 800 ℃时残炭率为44.45%。     

4-氧代-3（4H）-喹唑啉-5-羧酸的合成

以2-氨基-6-甲基苯甲酸为起始原料,通过合环反应生成两种4-氧代-3(4H)-喹唑啉-5-羧酸衍生物(1a, 1b), 1a, 1b分别经高锰酸钾氧化合成了4-氧代-3(4H)-喹唑啉-5-羧酸（2a, 2b）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS表征。研究了投料比｛r［n(高锰酸钾) :n(5-甲基-3(4H)-喹唑啉-4-酮)］｝和反应温度等对收率的影响。结果表明：在最佳反应条件（r=7:1,中性高锰酸钾氧化,于90 ℃反应）下合成2总收率可达66%。     

Synthesis of pyridine-based poly(N-arylenebenzimidazole sulfone)

Poly（N-arylenebenzimidazole pyridine sulfone）（PNABIPS） has been prepared via the aromatic nucleophilic displacement reaction of 2,6-bis（2-benzimidazoly）pyridine（BBP） with bis（4-fluorophenyl） sulfone.BBP was synthesized by reaction of 2,6- pyridinedicarboxylic acid with 1,2-phenylenediamine in polyphosphoric acid.The chemical structure of BBP was confirmed by FTIR, HRMS,¹H NMR and ¹³C NMR.The characterization of the polymer was performed with FT-IR,¹H NMR,elemental analysis, GPC,XRD,DSC,TGA and solubility tests.The polymer was obtained in quantitative yield with M_n value 12,600 and M_w value 28,300,respectively.DSC and TGA measurements show that the glass transition temperature（T_g） is 312℃ and 5%weight loss temperature is 434℃ in nitrogen and 545℃ in air,respectively.In addition,the novel polymer exhibits good solubility,which can be dissolved in common organic solvent at room temperature.     

D-甘露醇衍生的新型手性硫脲的合成及其在Henry反应中的应用

以D-甘露醇为原料,经缩合,醇解,叠氮化和还原等4步反应制得含联1,3-二氧六环骨架的手性胺中间体(4); 4分别与3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酯,表奎宁异硫氰酸酯和表奎尼丁异硫氰酸酯偶联合成了3个新型的手性硫脲(6a~6c),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS表征。以硝基甲烷和苯甲醛的不对称Henry反应为探针反应,考察了6的催化活性。结果表明：在以吡啶为碱,甲苯为溶剂,6b 5%(摩尔百分数),于-30 ℃反应24 h的条件下,(S)-2-硝基-1-苯基乙醇的收率和对映选择性分别为69%和78%。