活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物

以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)/TiCl4/质子捕捉剂(DtBP)为引发剂体系,引发异丁烯聚合,随后加入1,1-二(4-甲基苯基)乙烯作为封端剂稳定末端碳正离子,再引入四异丙醇钛(Ti(OiPr)4),降低Lewis酸性,继续引发α-甲基苯乙烯聚合,实现活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物.考察了α-甲基苯乙烯聚合时间对单体转化率、产物的dn/dc值、分子量及其分布的影响以及四异丙醇钛对聚合速率的影响.并通过体积排斥色谱法/紫外检测器/示差折光指数/多角激光光散射、1H-NMR以及DSC以对产物进行表征.实验结果表明,嵌段共聚物分子量分布窄(MWD≤1.2),单体转化率与分子量呈线性关系,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,具有活性聚合的特征.Ti(OiPr)4能有效稳定活性中心,降低聚合速率.聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物的DSC测试发现明显的两个Tg,表明存在微相分离结构.     

ATRP/RAFT联用制备星型多臂共聚物 h-PCMS-g-PMMA-b-PBMA

以4-氯甲基苯乙烯(CMS)为单体,CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系,通过原子转移自由基聚合反应(ATRP)制得超支化聚4-氯甲基苯乙烯(h-PCMS);再采用黄原酸钾对h-PCMS表面的功能端基进行修饰,制得端基带有大量双硫酯基团的大分子链转移剂（h-PCMS macro-CTA）;通过可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT)方法,以h-PCMS macro-CTA依次引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合制备星型多臂聚合物h-PCMS-2300-g-PMMA-5500-b-PBMA-33000,分子量分布为1.6,其结构和性能经¹H NMR, IR, GPC和DSC表征。     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯-HCl加成物(a)和2-氯乙基乙烯基醚-HCl加成物(b)作为引发剂,TiCl4/Ti(OiPr)4(3∶1mol/mol)为活化剂,在nBu4NCl存在下,-40℃、CH2Cl2中,通过顺序活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物.又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH(OCH2CH2X)Cl, X=OCOC(CH3)CH2] 引发β-蒎烯活性阳离子聚合,合成了β-蒎烯大分子单体.该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚β-蒎烯的接枝共聚物.     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

β-蒎烯嵌段、接枝共聚物的合成

分别使用苯乙烯 HCl加成物 (a)和 2 氯乙基乙烯基醚 HCl加成物 (b)作为引发剂 ,TiCl4 Ti(OiPr) 4(3∶1mol mol)为活化剂 ,在nBu4NCl存在下 ,- 40℃、CH2 Cl2 中 ,通过顺序活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯与苯乙烯、对甲基苯乙烯的嵌段共聚物 .又用带丙烯酰氧功能基的引发剂c [CH3CH (OCH2 CH2 X )Cl,X =OCOC(CH3)CH2 ]引发 β 蒎烯活性阳离子聚合 ,合成了 β 蒎烯大分子单体 .该大分子单体在AIBN引发下与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚 ,获得主链为聚甲基丙烯酸甲酯、侧链为聚 β 蒎烯的接枝共聚物     

二芳酮-可聚合胺紫外光引发1,6-己二醇二丙烯酸酯聚合的动力学研究

用Photo-DSC(光差热扫描)研究了一种可聚合胺助引发剂乙二醇-3-吗啡啉丙酸酯甲基丙烯酸酯(EGMPM)分别与二苯甲酮(BP)、4-(4-甲苯硫基苯基)苯基甲酮(BMS)、4-氯二苯甲酮(CBP)、4-氯甲基二苯甲酮(CMBP)、4-羟甲基二苯甲酮(HMBP)等二芳酮组成的光引发体系引发以1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为单体的紫外光聚合动力学.考察二芳酮质量分数、聚合温度、光照强度对其光聚合动力学影响,并评价其引发效果;同时计算出了EGMPM/BP引发HDDA聚合体系的活化能.结果表明,二芳酮的质量分数增加时,反应达到最大反应速率的时间减少,单体的转化率也相应增加,单体聚合速率相应增大;相同质量分数(0.1%)的不同二芳酮,BMS体系达到最大反应速率的时间最短,单体转化率也最高;随着温度和光强的增加,单体最终转化率、最大反应速率增大,达到最大反应速率所需的时间减少.     

对氯甲基苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸酯类的自由基共聚研究

<正> 对氯甲基苯乙烯(p-CMS)是合成功能高分子的一个非常有用的起始单体,利用它的均聚以及与其它烯类单体的共聚反应,可制得含活性基团的高分子材料。但以往对该单体的聚合及共聚研究,较多的是以邻、间、对位氯甲基取代苯乙烯的混合物作为研究对象。本文采用纯对氯甲基苯乙烯,在开展对其基本性质、均聚反应机理研究的同     

含苄氯端基β-蒎烯大分子引发剂及嵌段共聚物的合成

在 - 40℃下 ,CH2 Cl2 中以α 氯代乙苯为引发剂 ,Ti(OiPr) 4 TiCl4复合物 (摩尔比为 1 3)为Lewis酸活化剂、nBu4NCl存在下先进行 β 蒎烯的活性聚合 ,30min后当单体转化率接近 10 0 %时 ,加入苯乙烯引发其活性聚合 .在苯乙烯低转化率 (15 %左右 )下终止反应 ,得到由 3～ 5个苯乙烯链节封端带苄氯端基的聚 β 蒎烯大分子引发剂 .1 H NMR分析表明每个大分子引发剂所带的苄氯端基数接近 1(1 1) .大分子引发剂与Ti(OiPr) 4 TiCl4复合后 ,CH2 Cl2 中 - 40℃下能顺利引发苯乙烯阳离子聚合 ,获得 β 蒎烯 苯乙烯嵌段共聚物 ;与氯化亚铜(CuCl) 2 ,2′ 联二吡啶 (bipy)复合 ,组成原子转移自由基聚合 (ATRP)引发体系 ,在甲苯中 110℃引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)自由基聚合 ,得到 β 蒎烯 MMA嵌段共聚物 ,但此时大分子引发剂的引发效率小于 10 0 %     

异丁烯与对氯甲基苯乙烯正离子共聚合研究

以四氯化钛(TiCl4)、二氯乙基铝(AlEtCl2)、倍半铝(AlEt1.5Cl1.5)、三氯化铝(AlCl3)等路易斯酸为共引发剂,水或枯基醇(CumOH)为引发剂,在-80℃下的正己烷/二氯甲烷(V/V=6/4)的混合溶剂内,研究了异丁烯(IB)与对氯甲基苯乙烯(p-CMS)的正离子共聚合.利用示差凝胶渗透色谱仪(GPCRI)以及核磁氢谱(1H-NMR)对共聚物的表观分子量及分子量分布、共聚组成等进行分析,采用KelenTüd?s与Yezreielv-Brokhina-Roskin法计算了单体竞聚率,初步探讨了p-CMS与IB正离子共聚合的反应机理.结果表明,AlEtCl2、AlEt1.5Cl1.5、AlCl3均可催化大分子间的烷基化反应,产生凝胶;TiCl4作为共引发剂,可以得到无凝胶单峰分布共聚物;邻位氯甲基苯乙烯(o-CMS)不能参与共聚,p-CMS的共聚活性较低,IB与p-CMS的单体竞聚率为rIB=4.67,rp-CMS=0.70;随反应时间延长,共聚物中p-CMS的含量及共聚物分子量均逐渐增加;p-CMS单体自身几乎不参与引发,共聚到大分子链后,苄基氯缓慢参与引发,形成支化.提高共聚合温度至-60和-40℃,聚合速率降低,p-CMS的引发活性未发生明显变化.     

对氯甲基苯乙烯的聚合及其聚合物性质的研究

<正> 对氯甲基苯乙烯(p-CMS)是一种有工业应用的单体,通过其苄氯基团上的亲核取代反应,可以合成各种功能性单体及功能高分子。虽然其聚合物——聚对氯甲基苯乙烯(P-p-CMS)——可从聚苯乙烯的直接氯甲基化来合成,但通过p-CMS的聚合及共聚可以更准确地控制聚合物的结构和扩大它们在高分子改性中的应用范围.70年代以来,对p-CMS的合成和应用日渐报道,但有关其聚合、单体与聚合物的结构及基本理化性质研     

H_2O/TiCl_4/Py体系引发苯乙烯正离子聚合

研究了在少量吡啶(Py)存在下由水(H2O)四氯化钛(TiCl4)体系引发苯乙烯于二氯甲烷正己烷中进行碳正离子聚合,分别考察[Py]、[H2O]和[TiCl4]对聚合速率、产物分子量与分子量分布的影响.实验结果表明,少量亲核试剂吡啶(Py)对聚合反应起着重要作用,可有效地降低聚合速率和使分子量分布变窄;随着[H2O]和[Py]降低或[TiCl4]增加,聚合产物的分子量增加,而分子量分布指数(Mw Mn)基本维持在1.8左右;随着[Py]增加,聚合速率降低;随着[H2O]和[TiCl4]增加,聚合速率提高.聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,对Py、H2O和TiCl4的反应级数分别为-0.72、0.72和1.86.聚合速率对TiCl4浓度呈接近二级动力学关系,这可能与体系中TiCl4主要以二聚体形式存在有关.聚合转化率和产物分子量均随着反应时间延长而逐渐增大,PS的数均分子量与转化率呈线性增加关系.     

Ring-opening polymerization of ε-caprolactone using rare earth tris(4-tert-butylphenolate)s as a single component initiator

Ring-opening polymerization of ε-caprolactone has been carried out by using single component rare earth tris(4-tert-butylphenolate)s initiators for the first time. The influences of rare earth element, solvent, monomer and initiator concentration as well as reaction time on the polymerization were investigated. The kinetics indicated that the polymerization rate is first-order with respect to monomer concentration and initiator concentration, respectively. The overall activation energy of the ring-opening polymerization amounts to 51.9 kJ/mol. Mechanism studies showed that monomer inserted into the growing chains with the acyl-oxygen bond scission rather than the break of alkyl-oxygen bond.     

Particle nucleation and monomer partitioning in styrene O/W microemulsion polymerization

Particle nucleation in the polymerization of styrene microemulsions was found to take place throughout the polymerization as indicated by measurements of the particle number as a function of conversion. A mechanism based on the nucleation in the microemulsion droplets was proposed to explain the experimental findings although homogeneous nucleation and coagulation during polymerization were not completely ruled out. A thermodynamic model was developed to simulate the partitioning of monomer in the different phases during polymerization. The model predicts that the oil cores of the microemulsion droplets were depleted early in the polymerization (4% conversion). Due to the high monomer/polymer swelling ratio of the polymer particles, most of the monomer resides in the polymer particles during polymerization. The termination of chain growth inside the polymer particles was attributed to the chain transfer reaction to monomer. The low n? (less than 0.5) of the microemulsion system was attributed to the fast exit of monomeric radicals.     

分散聚合法制备PVP微球的研究

以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为初始单体,乙酸乙酯为分散介质,采用分散聚合法制备了分散性能良好、粒径为3～4μm的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)微球.考察了单体、分散剂及引发剂浓度对PVP微球的粒径、单体转化率及分子量的影响,并对PVP的结构和性能进行研究.结果表明,单体浓度增加,PVP微球粒径和分子量增大,单体转化率升高;分散剂浓度增加,PVP微球粒径变小,分子量增大,单体转化率升高;引发剂浓度增加,PVP微球粒径变大,分子量减小,单体转化率升高.与溶液聚合法相比,分散聚合法制备的PVP分子量较小且具有一定的结晶性.     

二甲基二烯丙基氯化铵反相乳液聚合动力学及机理的研究

研究以异构烷烃混合物为连续相,以丁二酸二(2-乙基)己酯磺酸钠(Sodium-di-2-ethylhexylsulfosuccinate,CH~3CH~2CH~2CH~2CH(C~2H~5)CH~2OCOCH(SO~3Na)CH~2COOCH~2CH(C~2H~5)-CH~2CH~2CH~2CH~3,AOT)和山梨糖醇单油酸酯(SMO)为乳化剂,以偶氮二异庚腈(ADVN)为引发剂的二甲基二烯丙基氯化铵的反相乳液聚合,得到了R~P~,~0=kc^0^.^4~Ⅰ~,~0c^0^.^5~A~O~Tc^-^0^.^4~S~M~Oc^3^.^0~M~,~0的表观动力学表达式。首次提出并研究了反相乳液聚合中单体在单体液滴和胶束中的分配系数对聚合动力学的影响,成功地解释了初始聚合反应速度和单体浓度三次方成正比的原因。通过对胶粒(latex)直径、单体在油相中的溶解度、聚合反应速度与AOT浓度及搅拌速度间的关系的测定,证明聚合反应是通过胶束(micelle)成核机理而进行的。通过对不同单体浓度下的^1H NMR盐效应的研究,证明溶液聚合的速度和单体浓度二次方成正比不是由于生成双分子π配合物,而是由静电屏蔽效应和粘度的改变引起的。     

八甲基环四硅氧烷正离子细乳液开环聚合动力学

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,硫酸或盐酸为催化剂,八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,十六烷为共稳定剂,超声预乳化,制备了聚硅氧烷细乳液,研究了超声时间、催化剂用量、乳化剂用量和温度对聚合动力学的影响.结果表明,在一定酸度范围内,聚合速度与硫酸浓度0.81次方、与盐酸浓度1.02次方、与乳化剂浓度-0.66次方成正比,反应的表观活化能为40.56kJ/mol.     

Enantiomer-selective Living Polymerization of rac-Phenyl Isocyanide Using Chiral Palladium Catalyst

We report the polymerization of phenyl isocyanides with the chiral palladium(II) initiating system. The resulting polymers with optically active properties were obtained by polymerization of the racemic isocyanide monomer(rac-1), and enantiomerically unbalanced polymerization of the monomer was found, providing substantial evidence for the enantiomer-selective polymerization of rac-1 mediated through chiral catalyst. A comparison between the enantiomerically pure monomers, 4-isocyanobenzoyl-L-alanine decyl ester(1 s) and 4-isocyanobenzoyl-D-alanine decyl ester(1 r), revealed a drastic discrepancy in the reactivity ratio of their homopolymerizations.It turned out that the monomer reactivity ratio of 1 s was higher than that of 1 r with chiral ligands. The results clearly demonstrated the inclination for incorporation of the 1 s enantiomer during the polymerization process and thus resulted in the enantiomer-selective polymerization in this system. The effects of the catalyst chirality on the optically active properties of polymerization were investigated,and it was concluded that the formation of higher-ordered conformation with a handed helicity might be attributed to the chiral induction of chiral palladium(II) catalyst. Moreover, the polymers obtained through the enantiomer-selective polymerization of the enantiomerically pure monomer were with a significant improvement of the optical activity if the chirality of the monomer and the catalyst matched with each other.     

AM/(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的反相微乳液共聚合动力学研究

通过实验绘制了失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)-聚氧乙烯山梨醇酐单脂酸酯(Tween80)复配乳化剂、丙烯酰胺、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠和环己烷的拟三元相图.采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂,通过动力学研究,得到了聚合反应的表观活化能为68.10 kJ/mol,并分别得到了聚合速率与产物特性粘数的动力学关系式Rp∝[M]1.74[APS]0.60[E]-1.28,[η]∝[M]0.78[APS]-0.23[E]-0.71,分析了单体浓度、引发剂浓度、乳化剂浓度对共聚合反应速率Rp和共聚物特性粘数[η]作用及影响的原因,在动力学研究的基础上初步探讨了聚合机理.     

二(2,6-二叔丁基-4-个甲基苯氧基)钐催化丙交酯开环聚合

聚丙交酯（PLA）可以生物降解，产物无毒，可用于外科手术的缝合线、人造器官以及药物缓释等方面，因此引起了人们的广泛注意．丙交酯的开环聚合是合成聚丙交酯的一种方便方法，所用的催化剂主要是主族及副族金属的配合物，如双金属氧桥配合物［‘j，烷基金属有机化合物［‘j，异丙氧基铝［’‘以及叶琳铝「“等．最近，关于三价烷氧基稀土化合物作为单组份催化剂催化丙交酯开环聚会已有报道［’·’‘．我们发现两价芳氧基稀土化合物（ArO）。Sin（THF）。（ArO一2，已二叔丁基一个甲基苯氧基）也可以有效地催化丙文酯的开环聚合．本…     

含氟偶氮苯光响应性聚合物的合成及性能

以1,2,3,4,5-五氟苯胺为原料, FeSO-4?7H2O负载的KMnO4为氧化剂, 制得全氟代偶氮苯, 在KOH作用下醇解, 进行丙烯酰化反应, 得到光响应性的功能单体4-甲基丙烯酰氧基九氟偶氮苯, 用GC-MS, 元素分析及NMR等方法对功能单体进行表征, 并研究了其光异构化性能. 以4-甲基丙烯酰氧基九氟偶氮苯(MANFAB)为功能单体, 与十字交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)在自由基引发下合成了光响应性的三维交联聚合物, 并研究了其光响应性质.