The polarized ion model and the bending force constants of the group IIB halides

The applicability of the polarized ion model to the bending force constants of the group II metal dihalides is examined. Calculations are carried out for zinc, cadmium and mercury halides and show that the force constant values obtained are insensitive to the anion polarizability values used, but are quite sensitive to the metal ion polarizability values. It is shown that available polarizability values are not applicable to the group II dihalides. Therefore, force constant calculations with the metal ion polarizability as a variable parameter are carried out. Results agreeing with experimental values of the bending force constants are obtained for reasonable polarizability values, except for the case of the mercury halides. This discrepancy is discussed.

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Zusammenfassung Die Anwendbarkeit des polarisierten Ionenmodels zur Berechnung der Kraftkonstanten der Beugungsschwingung bei Metalldihalogeniden der Gruppe II wird untersucht. Berechnungen für Zink-, Cadmium- und Quecksilberhalogeniden werden durchgeführt und zeigen, daß die Werte für die Kraftkonstanten nur schwach von der Polarisierbarkeit der Anionen, dagegen ziemlich stark von der Polarisierbarkeit der Metallionen abhängen. Weiter wird gezeigt, daß die in Betracht kommenden Polarisierbarkeiten für die Dihalogenide der Gruppe II zu keinen sinnvollen Ergebnissen führen. Deshalb wurden die Berechnungen mit der Metallionen-Polarisierbarkeit als variablem Parameter ausgeführt. Resultate, die mit den experimentellen Werten übereinstimmen, wurden für vernünftige Polarisierbarkeiten erhalten. Die Quecksilberhalogenide bilden eine Ausnahme, die diskutiert wird.

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Résumé Examen de l'applicabilité du modèle de l'ion polarisé pour le calcul des constantes de force de déformation des dihalogénures des métaux du groupe II. Des calculs sont effectués pour les halogènures de zinc, cadmium et mercure, montrant que les valeurs obtenues pour les constantes de force sont insensibles aux valeurs des polarisabilités de l'anion, mais sont assez sensibles à celles de l'ion métallique. On montre que les polarisabilités disponibles ne sont pas applicables aux dihalogènures du groupe II. De ce fait les calculs de constante de force sont menés avec la polarisabilité variable pour l'ion métallique. Des résultats en accord avec les valeurs expérimentales des constantes de force de déformation sont obtenues pour des valeurs raisonnables de la polarisabilité, sauf dans le cas des halogènures de mercure. Cette discordance est discutée.

     

Studies of delocalized electron bonding

A calculation of the ethane barrier is made using a six-electron model in which all single exchange interactions are included. A barrier of 0.6 Kcal. per mole favoring the staggered configuration is calculated. The wave function is used to calculate the NMR proton spin-spin coupling constants, which are found to be at variance with the experimental values. The factors which influence these calculated results are discussed.

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Zusammenfassung Die Potentialschwelle für die innere Rotation des Äthans wird mit einem Sechselektronen-modell unter Einschluß aller Austauschintegrale berechnet. Man erhält eine Schwelle von 0,6 kcal/Mol zugunsten der trans-Konfiguration. Die mit der Eigenfunktion berechneten magnetischen Spin-Spin-Kopplungskonstanten der Protonen weichen von den experimentellen Werten ab. Die die berechneten Werte beeinflussenden Faktoren werden diskutiert.

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Résumé La barrière de potentiel de la rotation intramoléculaire de léthane est calculée à l'aide d'un modèle à 6 électrons et tenant compte de toutes les interactions d'échange. On la calcule à 0,6 kcal/mole en faveur de la configuration trans. Avec la fonction d'onde sont calculées les constantes de couplage magnétique des spins protoniques; elles sont en désaccord avec les valeurs expérimentales. Les facteurs influençant ces résultats sont discutés.

     

Calcul des constantes de force de la molécule CH4 à l'aide des fonctions d'onde électroniques

Résumé L'énergie électronique de la molécule CH₄ est calculée à l'aide d'une fonction d'interaction de configurations de type monocentrique et les constantes de force sont évaluées à partir des dérivées exactes de cette énergie. En liaison avec ce problème on discute la signification des constantes de force associées aux coordonnées surabondantes. Les spectres infrarouge de CH₄ et CD₄ déduit des constantes de force théoriques sont en bon accord avec les résultats expérimentaux.

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The electronic energy of CH₄ is calculated with a one-center configuration interaction function and the force constants are evaluated from the exact derivatives of this energy. Combined with this problem the significance of force constants associated with the superfluous coordinates is discussed. The infra red spectrum of CH₄ and CD₄ derived from theoretical force constants is in accordance with the experimental results.

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Zusammenfassung Die Elektronenenergie von CH₄ wird mit einer Einzentrenfunktion (mit Konfigurationswechselwirkung) berechnet und die Kraftkonstanten aus den exakten Ableitungen dieser Energie ermittelt. Die Bedeutung der Kraftkonstanten, die mit den überzÄhligen Koordinaten verknüpft sind, wird diskutiert. Die mit den theoretischen Kraftkonstanten berechneten Infrarot-Spektren von CH₄ und CD₄ befinden sich in guter übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen.

     

The mechanism of long-range proton-proton coupling

The perturbation treatment of proton-proton coupling developed in earlier papers, has been extended to allow for electron delocalization through intervening C-C and C-H bonds.The meta-coupling constant in benzene obtained from this perturbation treatment is in reasonable agreement with that obtained by a full MO calculation. The para coupling constant is not in good agreement suggesting that para-coupling arises from electron spin polarization in more than one intervening bond.

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Zusammenfassung Das Störungsverfahren für Proton-Proton-Kopplung wurde erweitert, um die Elektronendelokalisierung infolge dazwischenliegenden C-C- und C-H-Bindungen zu berücksichtigen.Die meta-Kopplungskonstante für Benzol, die sich auf diese Weise ergibt, stimmt befriedigend mit derjenigen überein, die bei einer vollständigen MO-Rechnung herauskommt. Bei der entsprechenden Größe für die para-Stellung ist dies dagegen nicht der Fall, was den Schluß nahe legt, daß die para-Kopplung auf mehr als eine dazwischentretende Bindung zurückgeht.

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Résumé Le traitement de perturbation du couplage proton-proton développé dans des articles précédents est étendu afin de tenir compte de la délocalisation électronique à travers les liaisons C-C et C-H qui interviennent.La constante de couplage méta dans le benzène, obtenue par cette méthode, est en accord raisonnable avec celle obtenue par un calcul complet d'orbitales moléculaires. Par contre, la constante de couplage para ne donne pas un bon accord, ce qui suggère que le couplage en para provient de la polarisation de spin électronique sur plus d'une liaison.

     

Calcul de constantes de couplage nucléaires spin-spin par la méthode des orbitales moléculaires à l'aide de fonctions d'onde non-empiriques

Résumé Un calcul complet de constantes de couplage nucléaires J _HH, J _XH et J _XX (X = C, N, P) a été fait pour une série de molécules organiques dont les fonctions LCAO SCF MO exactes sont connues. L'influence de la charge nucléaire efficace des orbitales atomiques de base a été étudiée dans le cas particulier du méthane et de l'éthane. La décomposition des constantes de couplage en éléments de symétrie est employée pour la comparaison des résultats théoriques et expérimentaux.

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Numerical calculations of spin-spin coupling constants with exact LCAO SCF MO functions

Complete calculations of nuclear spin-spin coupling constants J _HH, J _XH and J _XX (X = C, N, P) have been carried out for some organic molecules the exact LCAO SCF MO functions of which are known. The results obtained using atomic basis sets with different orbital exponents are discussed in the case of methane and ethane. Theoretical values are compared to experimental data in terms of components arising from the symmetry analysis of actual coupling constants.

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Zusammenfassung VollstÄndige Berechnungen der Spin-Spin-Kopplungskonstanten J _HH, J _XH und J _XX (X = C, N, P) werden für einige organische Moleküle durchgeführt, deren genaue LCAO-SCF-MO-Funktionen bekannt sind. Der Einflu\ der effektiven Kernladungszahlen der Basisfunktionen wurde im Falle von Methan und Äthan untersucht. Die theoretischen und experimentellen Werte werden nach ihrer Zerlegung in Symmetriekomponenten miteinander verglichen.

     

The potential surfaces for the addition reactions of π-systems

A semi-empirical MO method is used to calculate potential energy surfaces for the addition reaction of methyl radical with ethylene and butadiene and the Diels-Alder reaction (ethylene + butadiene). The heights of the potential barriers found agree well with the experimental activation energy values. The reaction model involves explicit consideration of the hybridization changes of the reaction centre and the changes of the intermolecular bond lengths. Using Diels-Alder reaction as an example a significance of the proper choice of basic hybride AO's is examined in detail. It is stressed that the reaction model is to be chosen accurate enough when complex organic systems are studied with the great number of internal nuclear degrees of freedom.

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Zusammenfassung Zur Berechnung von Potentialhyperflächen für die Anlagerung von Methylradikalen an Äthylen und Butadien und für die Diels-Alder-Reaktion wird ein semiempirisches MO-Verfahren angegeben. Die gefundenen Potentialschwellen stimmen gut mit den experimentellen Aktivierungsenergien überein. Das Modell berücksichtigt explizit die Änderung der Hybridisierung an den Reaktionszentren und die der Bindungslängen. Der Einfluß der Basiswahl wird im Fall der Diels-Alder-Reaktion untersucht. Dabei ergibt sich, daß das Verfahren auch ausreichend genau ist für die Behandlung von Systemen mit mehr Freiheitsgraden.

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Résumé Une méthode d'O.M. semi-empirique est utilisée pour calculer les surfaces d'énergie potentielle pour la réaction d'addition du radical méthyle à l'éthylène et au butadiene ainsi que pour la réaction de Diels-Alder (éthylène + butadiène). Les hauteurs des barrières de potentiel obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales des énergies d'activation. Le modèle de la réaction contient explicitement les variations d'hybridation sur le centre réactif et les variations des longueurs de liaison intermoléculaires. En prenant la réaction de Diels-Alder comme exemple la signification d'un choix approprié des orbitales atomiques hydrides est examiné en détail. Les approximations de la méthode de calcul sont discutées. On souligne que le modèle de la réaction doit être choisi avec suffisamment de précision lorsque l'on étudie des systèmes organiques complexes avec un grand nombre de degrés de liberté nucléaire internes.

     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Self-consistent bond polarizabilities are defined and computed for butadiene, benzene, naphthalene and anthracene. A self-consistent derivation of the bond order-bond length relationship is given and self-consistent formulae for force constants are obtained. Theoretical bond lengths for butadiene, naphthalene and anthracene are calculated in two ways; firstly by using the same values of _rs and _rs for all bonds and secondly by allowing these to vary with bond length. The agreement with experiment is very satisfactory although in some respects the first set of results is to be preferred. Force constants for ethylene and benzene are found which have the correct orders of magnitude although the detailed agreement is not always very good and the interaction force constant between meta bonds in benzene is predicted to have the wrong sign.

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Zusammenfassung Des polarisabilités de liaison self-consistantes sont définies et calculées pour le butadiène, le benzène, le naphtalène et l' anthracène. Une dérivation self-consistante de la relation entre l'indice de liaison et la longueur de liaison est obtenue, ainsi que des formules self-consistantes pour les constantes de force. Les longueurs théoriques des liaisons pour le butadiène, le naphtalène et l'anthracène sont calculées de deux manières: tout d'abord en utilisant les mêmes valeurs de _rs et _rs pour toutes les liaisons, puis en les faisant varier avec la longueur de la liaison. L'accord avec l'expérience est très satisfaisant, quoique, d'un certain point de vue, le premier groupe de résultats doit être préféré à l'autre. Les constantes de force calculées pour l'éthylène et le benzène ont un ordre de grandeur correct quoique dans le détail l'accord ne soit pas toujours très bon et que la constante de force d'interaction entre liaisons en méta du benzène soit obtenue avec le signe contraire.

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Résumé Es werden selbstkonsistente Bindungspolarisierbarkeiten definiert und für Butadiene, Benzol, Naphthalin und Anthrazen berechnet. Ebenso wird in diesem Rahmen eine Ableitung für eine Beziehung zwischen Bindungsordnung und Bindungslänge sowie ein Ausdruck für die Kraftkonstanten angegeben. Die Bindungslängen werden auf zwei Wegen berechnet: einerseits mit gleichen _rs und _rs für alle Bindungen und andererseits mit Werten, die von der Bindungslänge abhängen. Letztere ergeben sich in befriedigender Weise, während bei den Kraftkonstanten in bezug auf Einzelheiten Abweichungen zu verzeichnen sind.

     

Porphyrins

The extended Hückel model is applied to porphyrin systems with metals Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and to the diprotic acid. A single method for choosing parameters is detailed. The model is used to discuss magnetic state, coupling of ring and metal, electronic transitions, and the effect of non-planarity.

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Zusammenfassung Die erweiterte Hückel Theorie wird auf das Porphyrin-System mit den Metallen. Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn sowie auf die zweifach protonierte Säure angewendet. Die Parameter werden dabei einheitlich gewählt. Anhand dieses Modells werden magnetische Eigenschaften, Kopplung zwischen Ring und Metall, Elektronenübergänge und der Einfluß der Abweichung von planarer Anordnung diskutiert.

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Résumé Le modèle étendu de Hückel est appliqué aux complexes du porphyrine avec les métaux Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, et à l'acide diprotonique. On présente en détail une méthode unifiée pour obtenir les paramètres. L'état magnétique, le couplage cycle-métal, les transitions électroniques et l'effet de la non-planeïté sont discutés à l'aide de ce modèle.

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National Institutes of Health Pre-Doctoral Fellow.     

Zur Kristallstruktur des Ammonium- und Natriumfluorids

Zusammenfassung Im Rahmen einer Modellrechnung wird eine Bestimmung der Gitterstruktur und der Gitterkonstanten von Ammoniumfluorid und dem isoelektronischen Natriumfluorid durchgeführt. Unter den zur Konkurrenz zugelassenen Gittertypen Kochsalz- und Wurtzitstruktur wählt die Rechnung jeweils den in der Natur realisierten Typ als stabilsten aus. Für die Gitterkonstanten ergeben sich gute Werte.

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On the crystal structure of ammonium- and sodiumfluoride

By means of a model calculation a determination of the lattice structure and the lattice constants of ammoniumfluoride and the isoelectronic sodiumfluoride has been carried out. Of the lattice types discussed (sodiumchloride- and wurtzite structure) the calculation predicts in each case the correct type as the most stable one, as it is realized in nature. The calculated lattice constants agree very well with the experimental results.

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Résumé Par un calcul de modèle on a déterminé la structure de réseau et les constantes correspondantes du fluorure d'ammonium et fluorure de sodium isoélectronique. Le calcul prédit dans chaque cas le type de réseau le plus stable (entre les structures de type chlorure de sodium ou wurtzite) et c'est bien celui réalisé dans la nature. Les constantes de réseau calculées sont en bon accord avec celles obtenues expérimentalement.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung.     

Theory of electronic effects in the formation of the trimethylamine-trimethylboron addition complex

The Lipscomb MO method has been employed to examine various electronic properties of the (CH₃)₃B + N(CH₃)₃ addition reaction. Results obtained indicate previous empirical notions concerning dative hyperconjugative stabilization in the boron reactant and its loss in the adduct are substantially correct. Charge flow accompanying donation by nitrogen of its lone pair in formation of the adduct also follows classical expectations. Combination with perturbation theory allows computation of zero-point energy secondary deuterium isotope effects upon equilibrium position. These effects in the boron methyls agree well with experiment; similar effects are predicted to be absent for amine methyl substitution. Other experimentally verified properties of the reactant and product molecules are also correlated with the theoretical results.

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Zusammenfassung Das MO-Verfahren nach Lipscomb wurde zur Untersuchung der Additionsreaktion (CH₃)₃B + N(CH₃)₃ herangezogen. Die Ergebnisse zeigen, da\ die empirischen Vorstellungen bezüglich einer Stabilisierung infolge Hyperkonjugation und deren Nachlassen im Addukt richtig sind. Auch die Ladungsübertragung, die mit dem teilweisen übergang des einsamen Elektronenpaares vom Stickstoff einhergeht, folgt der klassischen Erwartung. Mittels Störungsrechnung lÄ\t sich die Auswirkung des sekundÄren Deuterium-Isotopieeffektes auf die Lage des Gleichgewichtes berechnen. Dabei ist die übereinstimmung mit dem Experiment in bezug auf die Boran-Methylgruppen gut; au\erdem lÄ\t sich voraussagen, da\ Ähnliche Effekte bei den Amin-Methylgruppen nicht auftreten. Andere experimentell nachgeprüfte Aussagen über Ausgangs- und Endprodukte sind ebenfalls mit der Theorie im Einklang.

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Résumé La méthode O. M. de Lipscomb a été utilisée pour étudier différentes propriétés électroniques de la réaction d'addition (CH₃)₃B + N(CH₃)₃. Les résultats obtenus indiquent que les notions empiriques antérieures concernant la stabilisation par liaison dative et hyperconjuguaison dans le réactif boré et la perte de cette stabilisation dans le produit d'addition sont foncièrement correctes. La migration de charge accompagnant le don de sa paire libre par l'azote lors de la formation du produit d'addition est conforme aux prévisions classiques. La théorie des perturbations permet le calcul des effets isotopiques secondaires du deutérium sur la position d'équilibre. Ces effets sont en bon accord avec l'expérience pour le méthylbore; de tels effets ne doivent pas se produire pour la substitution méthylique de l'amine. D'autres propriétés vérifiées par l'expérience pour les molécules réagissantes et le produit sont corrélées de mÊme avec les résultats théoriques.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

The relative importance of delocalization terms in proton spin-spin coupling constants

An expression for the atom-atom poiarizability between the1s orbitals of geminal or vicinal protons has been derived by perturbation theory using thePople-Santry Theory of electron systems. The coupling constants calculated on this basis agree well with these obtained from full molecular orbital calculations. Expressions have been obtained for the variation of vicinal coupling constants with dihedral angle in ethane and the HCC bond angle and C-C bond length in ethylene, and these agree well with corresponding expressions obtained using the VB method.

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Zusammenfassung Es wurde ein Ausdruck für die Atom-Atom-Polarisierbarkeit zwischen den1s Orbitalen geminaler bzw. vicinaler Protonen abgeleitet mittels Störungsrechnung unter Benutzung derPople-Santry-Theorie für-Elektronensysteme. Die auf dieser Basis berechneten Koppelungskonstanten stimmen gut mit denen aus einer vollständigen MO Rechnung überein. Es wurden Ausdrücke erhalten für die Änderung der vicinalen Koppelungskonstanten mit dem Diederwinkel in Äthan sowie dem HOC Bindungswinkel und der C-C Bindungsiänge in Äthylen, die gut mit den entsprechenden Ausdrücken aus der VB Methode übereinstimmen.

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Résumé A l'aide de la théorie dePople etSantry sur les systèmes d'électrons, nous dérivons de la théorie des perturbations une expression pour la polarisabiiité atome-atome entre les orbitales1s des protons géminaux ou vicinaux. Les constantes de couplage ici calculées s'accordent bien à celles obtenues des calculs OM complets. Les expressions obtenues pour la variation du couplage vicinal avec l'angle dihédrique dans l'éthane, et l'angle HCC et la distance C-C dans l'éthylène, s'accordent bien aux formules correspondantes de la méthode de la mésomérie.

     

Comparison of Omega and PPP techniques for reactivity calculations in methyl-substituted naphthalenes

The dependence of electron density, superdelocalizability and localization energy on the value of the parameter for the inductive effect of the methyl group in 1,4-dimethyl naphthalene is exactly the same when calculated by the Omega or by the Pople-Pariser-Parr techniques.

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Zusammenfassung Die Abhängigkeit der Elektronendichte, der Superdelokalisierbarkeit und der Lokalisierungsenergie vom Wert des Parameters für den induktiven Effekt der Methylgruppe in 1,4-Dimethylnaphthalin ist genau dieselbe, wenn man diese Größen mit der Omegatechnik oder der PPP-Methode berechnet.

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Résumé La densité électronique, la super délocalisabilité et l'énergie de localisation du 1,4 diméthyl naphtalène dépendent de la même manière de la valeur du paramètre de l'effet inductif du groupe méthyle selon que les calculs sont effectués par la méthode oméga ou par la méthode de Pople-Pariser-Parr.

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This work was done with financial assistance from the National Research Council of Canada. L.-K. H. wishes to acknowledge the award of a Colombo Plan scholarship.     

Über den mikrochemischen Nachweis und die Verbreitung des Eisens in den Pflanzen

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf bibliographische Unterlagen über den Nachweis des Eisens in Pflanzen und auf Grund der bereits nachgewiesenen Bedeutung des Sparteinrhodanids als Reagens zur mikrochemischen Erkennung des Ferri-Ionsin situ ermittelt die Verfasserin an den verschiedenen Organen von 42 verschiedenen Pflanzen die Anwesenheit und Verteilung des Eisens und stellt die erhaltenen Versuchsergebnisse in einer Übersichtstafel zusammen.

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Résumé (W) Après une brève référence aux sont ces bibliographiques relatives à l'identification du fer dans les plantes, d'autre part sur la base de l'action déjà démontrée du sulfocyanure de spartéine en qualité de microréactif des ions fer III «in situ», l'auteur décèle la présence et la répartition du fer dans les divers organes de 42 plantes la différentes; elle établit ensuite un tableau synoptique des résultats obtenus.

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Mit 2 Abbildungen.     

OCE-Modellrechnungen mit minimalen STO-Basissätzen an einigen Zinnhydriden vom Typ SnHn,SnH n + und SnH n - (n=3, 4 oder 5)

Zusammenfassung Mit einem quantenmechanischen Variationsverfahren unter Verwendung einer minimalen Basis an STO-Funktionen werden nach der Einzentrummethode Wellenfunktion, geometrische Struktur, Energie des Molekülgrundzustandes und Bindungsabstände für eine Reihe von Zinnhydriden vom Typ SnH _n , SnH _n ⁺ und SnH _n ^- (n=3,4 oder 5) berechnet. Für das Stannan-Molekül SnH₄ wird die Ionisierungsenergie und die Protonenaffinität bestimmt.

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OCE-calculations with minimal STO-sets on tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5)

OCE-Calculations with minimal STO-sets are reported for molecular wavefunctions, molecular symmetries, ground state energies and bond distances of some tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5). Further on the first ionization potential and the proton affinity are obtained for SnH₄.

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Résumé Par la méthode monocentrique, pour quelques hydrures de l'étain du genre SnH_n, SnH _n ⁺ et SnH _n ^- (n=3,4 ou 5) sont calculées la fonction d'onde, la structure moléculaire, l'énergie de l'état fondamental et les longueurs de liaison. Pour la molécule SnH₄ sont déterminés le potentiel d'ionisation et l'affinité protonique la première fois.

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Die Rechnungen wurden mit der Rechenanlage UNIVAC 1108 des Zentralen Recheninstitutes der Universität Frankfurt am Main durchgeführt. Herrn K. Rummel von der Firma Sperry Rand Corporation danken wir für tatkräftige Unterstützung bei der Ausführung der numerischen Rechnungen.     

The Calculation of directly bonded 13C-H and 13C-13C coupling constants using delocalized molecular orbital theory

The Pople-Santry theory of coupling in -electron systems lias been applied to directly bonded CH and CC coupling constants. Calculations on normal hydrocarbons, e.g. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, show that the theory can give a satisfactory explanation of such coupling constants, although the values are sensitive to the parameters used in the calculation. The theory has been applied with varying success to the larger hydrocarbons methylacetylene, butadiene and benzene, and to the strained molecules cyclopropane and ferrocene. No difficulty arises in applying the theory to hetero-atomic systems (pyridine and pyrimidine) and the results are quite satisfactory.

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Zusammenfassung Die Pople-Santry Theory über Koppelung in -Elektronensystemen wurde auf CH und CC Koppelungskonstanten direkt gebundener Atome angewandt. Rechnungen für einfache Kohlenwasserstoffe, z. B. CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂ zeigen, daß die Theorie eine zufriedenstellende Erklärung solcher Koppelungskonstanten geben kann, obwohl die Werte empfindlich von den in der Rechnung benutzten Parametern abhängen. Die Theorie wurde mit unterschiedlichem Erfolg auf die größeren Kohlenwasserstoffe Methylazetylen, Butadien und Benzol und auf die gespannten Moleküle Cyclopropan und Ferrocen angewandt. Bei Anwendung der Theorie auf Systeme mit Heteroatomen (Pyridin und Pyrimidin) entsteht keine Schwierigkeit und die Ergebnisse sind zufriedenstellend.

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Résumé La théorie de Pople et Santry sur le couplage dans les systèmes d'électrons a été appliquée aux constantes de couplage CH et CC entre atomes liés. Les calcules pour quelques simples hydrocarbures, par example CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂, montrent que la théorie explique satisfaisamment ces constantes, bien que les valeurs dépendent sensiblement des paramètres du calcul. La théorie a été appliquée avec succès variable aux hydrocarbures plus grandes: methylacetylene, butadiene et benzène et aux molecules tendues: cyclopropane et ferrocène. Des systèmes à hétéroatomes (pyridine et pyrimidine) ne prêtent pas de difficultés, et les résultats sont satisfaisants.

     

The infrared spectra of hydrogen-bonded crystals

A theoretical approach is proposed to explain the spectral changes in the X-H stretching region of hydrogen-bonded crystals. The model proposed here is restricted to a one dimensional crystal. The X-H stretching modes are supposed to be coupled to H-bond vibrations of lower frequency, and in general the separation of these modes is no longer possible. The fundamental hamiltonian describing this coupling is derived and formulae for quantities, such as intensity, bandwidth and center of gravity of the infrared line in the X-H stretching mode region are calculated.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische NÄherung vorgeschlagen, um die VerÄnderung im Infrarot-Spektrum von Kristallen mit Wasserstoff-Bindungen im Bereich der X-H-LÄngsschwingungen zu erklÄren. Das vorgeschlagene Modell ist eindimensional. Die X-H-Schwingungen sind mit (X-H...Y)-LÄngsschwingungen geringerer Frequenz gekoppelt; die verschiedenen Schwingungstypen lassen sich i. a. nicht trennen. Der fundamentale Hamiltonoperator, der die Kopplung beschreibt, wird eingeführt, und es werden Grö\en wie IntensitÄt, Bandbreite und 1. Moment der Spektrallinien der X-H-Schwingungen berechnet.

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Résumé Nous formulons une proposition théorique afin d'expliquer les changements intervenant dans le spectre infrarouge de cristaux à liaison hydrogène, dans la région des modes de vibration d'élongation X-H. Le modèle proposé est un modèle à une dimension. Les modes d'élongation X-H sont couplés à des modes d'élongation du type X-H... Y de plus basse fréquence; en général, on ne peut plus séparer ces divers modes. Nous établissons l'hamiltonien fondamental qui décrit ce couplage et nous calculons des grandeurs telles que l'intensité, la largeur de bande et le centre de gravité des raies du spectre de vibration d'élongation X-H.

     

On the complex hybridization of orbitals of s and p type

The direction of valence is defined as the direction from the atomic nucleus to the center of gravity of the hybrid density. Complex mixing coefficients of the orbitals of pure angular momentum are introduced in the hybrid. This allows a considerable extension of the hybridization concept with regard to valence angles and equivalence restrictions. General expressions for the direction consines of valence and for bond angles are given, and applications are made to several molecules with bond angles of 90 degrees or less.

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Zusammenfassung Die Valenzrichtung eines Hybrids wird als die Richtung vom Atomkern zum Schwerpunkt der Elektronendichte difiniert. Dabei werden auch komplexe Koeffizienten für die atomaren Zustandsfunktionen zugelassen, wodurch eine erhebliche Erweiterung des Hybridisierungs-konzeptes im Hinblick auf Valenzwinkel und Nebenbedingungen infolge von Äquivalenz möglich ist. Allgemeine Ausdrücke für die Richtungskosinus und Bindungswinkel werden angegeben, ebenso einige Beispiele für Moleküle mit Winkeln unter 90.

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Résumé La direction de valence est définie comme la direction joignant le noyau atomique au centre de gravité de la densité de l'hybride. Des coefficients de mélange complexes sont introduits dans l'hybride pour les orbitales de moment angulaire pur. Ceci permet une extension considérable du concept d'hybridation en ce qui concerne les angles de valence et les restrictions d'équivalence. Des expressions générales pour les cosinus directeurs des directions de valence et pour les angles de liaison sont obtenues et appliquées á plusieurs molécules dont les angles de liaison sont au plus de 90.

     

The shape of molecules

The two most important molecular shape models are the Valence-Shell-Electron-Pair-Repulsion scheme and the Walsh-Mulliken Diagrams. These models, with illustrative examples, are described and a rigorous quantum mechanical definition of each is stated. A physical-mathematical proof ot their equivalence and of their origin is given along with an analysis of the failures to be expected. The theoretical prediction of bond angles is contrasted with the corresponding prediction of bond lengths, and the low information content inherent to the specification of bond angles shows their determination to be considerably easier than bond lengths.

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Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Modelle zur Molekülgeometrie sind das Modell der Valenzelektronen-Paar-Abstoßung und das Walsh-Mulliken-Diagramm. Beide Modelle werden anhand illustrativer Beispiele vorgestellt, eine quantenchemische Definition beider wird gegeben. Ihre physikalische Äquivalenz wird bewiesen; diese Analyse zeigt auch die Grenzen der Modelle. Die theoretische Voraussage von Winkeln wird der von Bindungslängen gegenübergestellt. Da der Informationsgehalt der Winkelspezifikation niedriger ist, ist diese Angabe wesentlich leichter als die der Bindungslängen.

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Résumé Les deux modèles de forme moléculaire les plus importants sont le schéma de répulsion électronique des paires d'électrons des couches de valence et les diagrammes de Walsh-Mulliken. Ces modèles sont décrits, avec des examples illustratifs, et l'on donne une définition quantique rigoureuse de chacun d'entre eux. Une preuve physicomathématique de leur équivalence et de leur origine est fournie avec une analyse des échecs à attendre. La prédiction théorique des angles de valence est opposée aux prédictions théoriques des longueurs de liaison; le faible contenu informationnel inhérent à la spécification des angles de liaison montre que leur détermination est considérablement plus aisée que celle des longueurs de liaison.

     

A theoretical study of the bond-bond interaction force constant in XF2 molecules

A comparison of the results of a semi-empirical molecular orbital calculation for OF₂ with the empirical interaction force constants for OF₂, NF₂ and CF₂ leads to the conclusion that electron delocalization, of a type commonly identified as no bond-double bond resonance, strongly influences the magnitude of the interaction constants for these molecules. This analysis further suggests that Urey-Bradley fluorine-fluorine non-bonded interaction constants for polyfluorinated molecules may commonly be inflated by such resonance. It was expected that the MO calculation would also help clarify the origin of the unusual stability of polyfluorinated systems, but the results are largely inconclusive on this point.

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Zusammenfassung Ein Vergleich der Ergebnisse einer semiempirischen MO-Rechnung für OF₂ mit den empirischen Wechselwirkungs-Kraftkonstanten für OF₂, NF₂, CF₂ führt zu dem Schlu\, da\ Elektronendelokalisierung unter Beteiligung ionischer Resonanzstrukturen die Grö\e der Wechselwirkungskonstanten dieser Moleküle stark beeinflu\t. Diese Analyse führt ferner zu dem Ergebnis, da\ die Urey-Bradley-Wechselwirkungskonstanten der nicht gebundenen Fluoratome im allgemeinen durch eine solche Resonanz stark vergrö\ert würde. Die MO-Berechnungen geben aber entgegen den Erwartungen keinen Beitrag zur KlÄrung der ungewöhnlichen StabilitÄt polyfluorierter Systeme.

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Résumé Une comparaison de résultats de calculs semi-empiriques d'orbitales moléculaires pour OF₂ avec les constantes de force d'interaction empiriques pour OF₂, NF₂ et CF₂ conduit à conclure que la délocalisation électronique du type habituellement identifié comme résonance liaison-double liaison, a une influence sur la grandeur des constantes d'interaction de ces molécules. Cette analyse suggère en outre que les constantes d'interaction de Urey-Bradley entre atomes de fluor non liés des molécules polyfluorées peuvent Être exaltées par une telle résonance. On pouvait espérer que les calculs d'orbitales moléculaires aideraient à comprendre la raison de la stabilité inhabituelle des systèmes polyfluorés, mais les résultats obtenus ne sont pas concluants.