水液相下羟基负离子催化半胱氨酸旋光异构的机理

采用密度泛函理论M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下羟基负离子(OH^-)催化半胱氨酸(Cys)分子的旋光异构反应机理。研究发现,两性Cys分子的消旋反应可以通过OH^-直接抽取α-H质子和Cys碳负离子抽取水分子(H₂O)质子实现,也可以在两性Cys向中性异构后,通过OH^-抽取中性Cys的α-H质子和Cys碳负离子抽取H₂O质子实现。势能面计算表明：第1种情况下Cys消旋反应的活化能垒是45.8 k J/mol,第2种情况下Cys消旋反应的活化能垒是51.6 k J/mol,均比水液相下Cys消旋反应的活化能垒104.0 k J/mol低很多。结果表明,水液相下OH^-对Cys的旋光异构具有很好的催化作用。     

基于CTAB模板合成单斜相α-Ag3VO4及其光催化性能

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备了一系列具有高催化活性的Ag₃VO₄可见光催化剂,对其形貌和结构进行了表征,并以有机染料罗丹明B(RhB)和有机膦类农药草甘膦(PMG)为模式污染物考察了Ag₃VO₄的光催化性能。结果表明,所制备的Ag₃VO₄均为单斜相α-Ag₃VO₄,当CTAB用量为1.0%(SVO-1.0样品)时,对RhB和PMG均表现出良好的光催化活性和稳定性,一级动力学常数分别是未添加CTAB制备的Ag₃VO₄的1.8倍和4.7倍,同时SVO-1.0还具有更好的稳定性和抗光腐蚀性能。单线态氧和空穴是Ag₃VO₄催化剂光催化反应中的主要活性物种。     

α-丙氨酸Cr（Ⅲ）配合物手性反转及水溶剂效应的理论研究

在M06/6-311++G(d,p)和MN15/6-311++G(2df,pd)双水平,研究了α-丙氨酸(α-Ala)与Cr³⁺的配合物S-α-Ala·Cr³⁺的手性反转,结合极化连续介质的SMD模型方法研究了水溶剂的作用。S-α-Ala·Cr³⁺的手性反转有3个通道：a通道是氨基N作质子转移媒介;b通道是羰基O和氨基N联合作质子转移媒介;c通道是羰基O作质子转移媒介。势能面研究表明：气相S-α-Ala·Cr³⁺在a、b、c通道手性反转的活化能分别是295.6、305.5、123.6 k J/mol;水液相S-α-Ala·Cr³⁺在a通道的活化能降至95.8 k J/mol,在b通道和c通道的活化能降至108.0 k J/mol。结果表明：气相α-Ala·Cr³⁺能缓慢消旋,因此光学纯的α-Ala·Cr³⁺不能在气固相下长期保存;水液相下α-Ala·Cr³⁺能缓慢消旋,α-Ala·Cr³⁺只...