Instrumental analytical techniques in geochemistry: Requirements and applications

Summary Geochemists must analyse an extremely wide range of terrestrial and planetary materials. The instrumental techniques necessary to cope with this difficult task are considered. The most important analytical techniques in use by the geochemist today are AAS, ICP-OES, INAA, MSID and XRFS, and the electron microscope for in situ mineral analysis. Some applications of these techniques to solving major problems in geochemistry are discussed. The importance of certified reference materials and of high quality geochemical data are emphasized. It is concluded that the general quality of trace element data has improved over the past 25 years, as a direct result of the application of modern instrumental techniques. Surprisingly, the quality of data reported for certain major elements has deteriorated over that time, when compared with data obtainable by classical chemical methods. Predictions are made concerning the instrumentation needs of the next generation of geochemists.

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Instrumentelle analytische Verfahren in der Geochemie: Erfordernisse und Anwendungen

Zusammenfassung Die instrumentellen Techniken werden betrachtet, die notwendig sind, um Proben aus einem außerordentlich großen Bereich von irdischen und planetarischen Materialien zu analysieren. Die wichtigsten analytischen Techniken, die vom Geochemiker heutzutage benutzt werden, sind: AAS, ICP-OES, INAA, MSID und XRFS sowie die Elektronenstrahl-Mikrosonde für in situ-Analysen von Mineralien. Einige Anwendungen dieser Techniken für die Lösung schwieriger Probleme in der Geochemie werden diskutiert. Die Bedeutung von zertifizierten Referenzmaterialien und von geochemischen Daten hoher Qualität wird betont. Es wird festgestellt, daß sich die allgemeine Qualität der Daten von Spurenelementen in den letzten 25 Jahren verbessert hat; ein direktes Ergebnis der Anwendung moderner instrumenteller Techniken. Überraschenderweise hat sich in diesem Zeitraum die Qualität der Daten von bestimmten Hauptelementen verschlechtert, wenn man mit Daten vergleicht, die mit klassischen chemischen Methoden erreichbar sind. Es werden Voraussagen in Bezug auf den instrumentellen Bedarf der nächsten Generation von Geochemikern gemacht.

     

The role of reference materials in the analytical laboratory

Summary Importance, definition, preparation, characterization, selection and use of reference materials in the analytical laboratory are discussed in general.

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Die Rolle der Referenzmaterialien im analytischen Laboratorium

Zusammenfassung Bedeutung, Definition, Herstellung, Charakterisierung, Auswahl und Verwendung von Referenzmaterialien im analytischen Laboratorium werden allgemein diskutiert.

     

Improving the quality of environmental trace analysis

Summary After general remarks on the quality of analyses, the principal sources of error are pointed out (method of determination, pretreatment of the sample, human factor). Then, the possibilities for the quality control of analyses are discussed (control within the laboratory, interlaboratory control, use of reference methods and reference materials).

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Verbesserung der Qualität von Spurenanalysen von Umweltmaterial

Zusammenfassung Nach allgemeinen Bemerkungen zur Qualität von Analysen werden die hauptsächlichen Fehlerquellen (Bestimmungsmethode, Verfahren der Vorbehandlung der Probe, menschliche Faktoren) aufgezeigt und anschließend die Möglichkeiten zur Qualitätskontrolle diskutiert (Kontrollen innerhalb des Laboratoriums, Ringversuche, Verwendung von Referenzverfahren und Referenzmaterialien).

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Dedicated to Prof. Dr. W. Fresenius on the occasion of his 70th birthday     

Reference materials for chemical analysis. Highlights on the activity of JRC-Ispra laboratories

Summary Within the framework of a program of the Community Bureau of Reference concerning the preparation of compositional reference materials, examples are given of the activities of the Chemistry Division of the Joint Research Centre — Ispra Establishment, relating to the homogeneity verification, the analytical characterization and the derivation of consensus values of various constituents of different reference materials.

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Referenzmaterialien für die chemische Analyse. Besondere Aktivitäten der JRC-Laboratorien, Ispra

Zusammenfassung Beispiele werden gegeben zu den Aktivitäten der chemischen Abteilung des Forschungszentrums Ispra, die im Rahmen eines Programms des Europäischen Büros für Referenzmaterialien Arbeiten zur Herstellung solcher zusammengesetzter Materialien durchführt. Diese beziehen sich auf die Homogenitätsprüfung, sowie die analytische Charakterisierung und Ableitung des maßgebenden Wertes für verschiedene Bestandteile unterschiedlicher Referenzmaterialien.

Presented at Euroanalysis III conference, Dublin, 20–25 August, 1978     

International Co-operation in the field of reference materials

Summary International co-operation in the field of reference materials is reviewed, beginning with the first meeting for that purpose, held in Washington at NBS in May 1969. It is emphasized that further and more intense efforts are necessary. Especially, information is required about available and still needed reference materials, as also about standardization, certification procedures and terminology.

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Internationale Zusammenarbeit auf dem Gebiet der Referenzmaterialien

Zusammenfassung Die bisherigen Fortschritte in der internationalen Zusammenarbeit auf diesem Gebiet werden diskutiert, beginnend mit der ersten zu diesem Zweck veranstalteten Konferenz, die im Mai 1969 beim National Bureau of Standards in Washington stattfand. Es wird betont, daß weitere und intensivere Bemühungen um Zusammenarbeit notwendig sind. Informationen werden gebraucht über bereits verfügbare und noch erforderliche Referenzmaterialien, sowie über Standardisierung, Zertifizierungsverfahren und Terminologie.

Presented at Euroanalysis III conference, Dublin, August 20–25, 1978     

Some new reference materials for organic elemental analysis: Their development and certification within the B. C. R. -Programme

Summary The procedure of manufacturing and certification of new reference materials intended to be used in organic elemental analysis is presented. The experience gained in the development of several materials has been used to design this procedure. A discussion of the requirements to be posed to a reference material in this field underlies the procedure. The results for five materials and the various methods used to obtain these results are given.

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Über einige Referenzmaterialien für die organische Elementaranalyse: deren Entwicklung und Certifizierung im Programm des B. C. R.

Zusammenfassung Die Arbeitsweise zur Entwicklung und Certifizierung neuer Referenzmaterialien für die organische Elementaranalyse wird angegeben. Zur Festlegung dieser Arbeitsweise wurde die Erfahrung bei der Entwicklung von mehreren Materialien angewendet. Das Verfahren gründet sich auf eine Diskussion der Anforderungen, die man an ein Referenzmaterial stellen muß. Die Ergebnisse von fünf Materialien sowie die verschiedenen Analysenmethoden, die zu diesen Ergebnissen führten, wurden angegeben.

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B. C. R.: Community Bureau of Reference; Commission of the European Community.     

Auswertung von Massenspektren mit Hilfe des Elektronenrechners ZUSE Z 23 V

Zusammenfassung Es wird ein Computerverfahren zum Vergleich von Spektren unbekannter Substanzen mit Spektrensammlungen beschrieben. Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Vergleichsspektren von demselben Spektrometer stammen, da zur Prüfung auf Identität bzw. Ähnlichkeit nur die 10 intensivsten Peaks herangezogen werden, wobei deren Intensitätsverhältnisse untereinander nicht berücksichtigt werden. Ferner wird der Rechner zur Isotopenhäufigkeitsbestimmung eingesetzt.Alle vorbereitenden Arbeiten hierfür werden ebenfalls dem Computer übertragen: Normierung von Spektren, Errechnung von Mittelwertspektren, Erstellung von Strichspektren und Auswahl der 10 intensivsten Peaks eines Spektrums.

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Evaluation of mass spectra by means of the computer ZUSE Z 23 V

A computer method for comparing spectra of unknown compounds with reference spectra of compilations is described. It is not necessary that the reference spectra are recorded with the same spectrometer, because only the ten strongest peaks will be taken for testing with regard to identity or similarity without considering the intensity ratios. Furthermore, the computer is used for the determination of isotope distribution.Preparatory work was done with the computer, too: Normalization of spectra, computation of mean-value spectra, drawing of line-spectra, and selection of the ten strongest peaks.

     

Polycyclic aromatic compounds of environmental and occupational importance

Summary This paper describes the preparation and certification of a complementary set of 9 polycyclic aromatic compounds (PAC) for calibration and reference purposes in environmental and occupational analysis, increasing the total number of BCR reference compounds of this class of ubiquitous pollutants to 48.Also presented are newly measured UV-absorption maxima, and a review of the occurrence and biological activities (bacterial mutagenicity tests and animal carcinogenic data) of the compounds in this latest series of PAC reference materials. Although not certified for purity at the time of publication, UV data for picene, a valuable internal standard, are also given.

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Polycyclische aromatische Verbindungen im Zusammenhang mit Umwelt und ArbeitsplatzVorkommen, Toxizität und Entwicklung von hochreinen zertifizierten Referenzmaterialien, Teil II

Zusammenfassung Die Herstellung und Zertifizierung von 9 polycyclischen aromatischen Verbindungen (PAC) als Referenzmaterialien für die Umwelt- und Arbeitsplatzanalytik wird beschrieben. Damit erhöht sich die Zahl der BCR-Referenzmaterialien aus dieser Klasse umweltrelevanter Schadstoffe auf insgesamt 48.Neben einer Übersicht über das Vorkommen und die biologische Aktivität (Mutagenität in Bakterien-Testsystemen und Carcinogenität in Tierversuchsmodellen) werden zur Charakterisierung neu vermessene UV-spektroskopische Daten (UV-Maxima, molare Extinktionskoeffizienten) mitgeteilt. Ferner werden UV-Daten für das Picen gegeben, das oft als interner Standard benutzt wird, obwohl es in seiner Reinheit noch nicht zertifiziert ist.

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Part I: Fresenius Z Anal Chem (1984) 317:101     

Analysis of spots obtained from thin-layer chromatography by gas-liquid chromatography using a total-spot injection technique

Summary A method is described to inject directly thin-layer chromatography spots into a gas chromatograph. Spots are scraped from the chromatoplate into ampoules, that are introduced into an ampoule crusher injectionport of a gas chromatograph. It is shown that temperature programming after crushing the ampoule gives yields of 96–100% depending on the amount of material used.

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Analyse dünnschicht-chromatographischer Flecken durch Gas-Chromatographie mit Eingabe des gesamten Flecks

Zusammenfassung Die Flecken werden von der Platte in Ampullen übertragen, die in den mit einem Ampullenbecher versehenen Einspritzblock eines Gas-Chromatographen eingebracht werden. Es wird gezeigt, daß durch Temperaturprogrammierung nach Zerbrechen der Ampulle ein Ausbeute von 96–100% erhalten wird, abhängig von der auf die Platte aufgebrachten Menge.

     

Structure-properties relationships in polymeric materials by Thermally Stimulated Current and Creep

The ThermoStimulated Current (TSCu) and ThermoStimulated Creep (TSCr) spectroscopies have been applied to the investigation of amorphous phases of polymeric materials. We have analysed the molecular mobility liberated at the glass transition temperature and the compensation diagram has been used for characterizing the corresponding cooperative movements. In linear polymers, the influence of chemical and physical structures has been investigated. In polymeric networks, the evolution of the structure towards chemical composition has been shown.

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Zusammenfassung Mittels TSCu- und TSCr-Spektroskopie wurden amorphe Phasen von polymeren Substanzen untersucht. Es wurde die freie molekulare Beweglichkeit bei Glasumwandlungstemperatur analysiert und das Kompensationsdiagramm zur Charakterisierung der zugehörigen kooperativen Bewegungen benutzt. Bei linearen Polymeren wurde der Einflu\ von chemischer und physikalischer Struktur untersucht. In polymeren Netzwerken konnte der Schritt von Strukturaufklärung zu chemischer Zusammensetzung gezeigt werden.

     

Investigation of refractory oxides by high-temperature DTA

Aim of this work in connection with the development of materials in the periclase-forsterite-zirconia system was the determination of melting temperature and melting enthalpy of refractory compounds. The possibility of determination of the melting and solidification of minor phases in refractory materials should be proved.The forsterite melting enthalpy was determined equal 783 J/g with a standard deviation of 22 J/g.The addition of zircon to periclase leads to the formation of an eutectic MgO-ZrO₂-Mg₂SiO₄ melt. 1750°–1755°C was determined as its solidification temperature. Cooling leads to the crystallization of forsterite and cubic-ZrO₂ from the melt.

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Zusammenfassung Ziel dieser Arbeit ist die Bestimmung von Schmelztemperatur und Schmelzenthalpie der feuerfesten Verbindungen in Verbindung mit der Entwicklung von Substanzen im System Periklas-Forsterit-Zirkonerde. Es sollte die Möglichkeit zur Bestimmung von Schmelzen und Erstarren von Minor-Phasen in feuerfesten Substanzen geprüft werden.Die Schmelzenthalpie von Forsterit wurde mit einem Wert von 783 J/g und einer Standarddeviation von 22 J/g ermittelt.Der Zusatz von Zirkonerde zu Periklas führt zur Bildung einer eutektischen MgO-ZrO₂-Mg₂SiO₄-Schmelze, deren Erstarrungstemperatur mit 1750°–1755°C ermittelt wurde. Beim Abkühlen kristallisieren aus der Schmelze Forsterit und kubisches ZrO₂ aus.

     

Über das Schwefelmonoxyd

Zusammenfassung Es wird über Apparatur zur Untersuchung der chemischen Reaktionen des Schwefelmonoxyds mit flüssigen Reaktionspartnern berichtet.Es werden mit Hilfe dieser Apparatur die Reaktionen des SO mit einer größeren Zahl org. Substanzen untersucht.Es wird im einzelnen berichtet, daß SO mit der überwiegenden Anzahl der untersuchten org. Substanzen, sowohl cyclischen als auch anderen, unter Bildung von Sulfonsäuren reagiert. Außerdem konnte auch das Oxydationsvermögen des SO an Hand der Oxydation des Methanols zum Formaldehyd und des Benzylalkohols zum Benzaldehyd und zur Benzoesäure konstatiert werden.Eine weitere eigenartige Reaktion ist die Bildung von Dibenzamid aus Benzonitril.Weiterhin wurde im Anisol ein indifferentes Lösungsmittel für Schwefelmonoxyd aufgefunden.Mit 1 Abbildung.     

High resolution thermogravimetry

A new thermogravimetric instrument is introduced, Hi-Res^TM TGA 2950. The Hi-Res^TM TQA gives a significant improvement to TG results. The instrument control parameters are varied as a function of the sample's rate of weight change. This novel feature improves resolution and reduces analysis time. The maximum heating rate and resolution index are user selectable.Data presented demonstrate improved resolution for survey TG thermal curves and very high resolution for difficult to resolve complex materials. Results are demonstrated for many types of samples including: homopolymers, polymer blends, inorganic reference materials, and complex organic mixtures.Hi-Res trademark and patent applied for by TA Instruments, Inc.

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Zusammenfassung Es wird das neue thermogravimetrische Gerät Hi-Res^TMTGA2950 vorgestellt. Mit Hilfe von Hi-Res^TMTGA2950 ergibt sich eine eindeutige Verbesserung der TG-Resultate. Die Kontrollparameter des Gerätes werden als eine Funktion der Massenänderungsgeschwindigkeit der Probe geändert. Diese neue Eigenschaft verbessert die Auflösung und verringert die Analysenzeit. Maximale Aufheizgeschwindigkeit und Auflösungsindex können vom Anwender bestimmt werden.Die dargelegten Daten zeigen eine verbesserte Auflösung der TG-Kurven und eine sehr hohe Auflösung für schwer aufzulösende komplexe Substanzen. Es werden Ergebnisse für zahlreiche Beispiele gegeben: Homopolymere, Polymergemische, anorganische Referenzsubstanzen und komplexe organische Gemische.Das Warenzeichen Hi-Res und das Patent wurde von TA Instruments,Inc. beantragt.

     

Die Bildung von N-Formyl-methionyl-puromycin in Honigbienen,Apis mellifera

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß intakte Honigbienen nach Injektion von Puromycin und radioaktivem Methionin N-Formylmethionyl-puromycin synthetisieren. Die Substanzen wurden dabei in das Abdomen oder in den Thorax injiziert, wobei letzteres die besseren Ausbeuten ergab. Durch eine Reihe von Kontrollexperimenten konnte die mögliche Beteiligung von Mikroorganismen an der beobachteten Bildung dieses Puromycinderivats zumindest sehr unwahrscheinlich gemacht werden. Diese Resultate werden vor allem in Hinblick auf die derzeitige Hypothese, daß N-Formyl-methionyl-tRNA das Kettenstartsignal der mitochondrialen Proteinsynthese ist, diskutiert.

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The formation of N-formyl-methionyl-puromycin in the honey bee, Apis mellifera

The synthesis of N-formyl-methionyl-puromycin has been demonstrated in honey bees injected with a solution containing puromycin and radioactive methionine. Injections were made either into the abdomen or into the thorax, the latter procedure giving better yields. A number of control experiments make it very unlikely that microorganisms contribute to any extent to the observed formation of this puromycin derivative in bees. The results are dicussed with particular reference to the current hypothesis that mitochondrial protein synthesis uses N-formyl-methionyl-tRNA as a chain initiator.

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Mit 2 Abbildungen     

Direct analysis of inorganic solids: Experiences of a laboratory in cement industries

Summary A report is given on the successful application of direct ZAAS as a trace-analytical tool for inorganic materials characteristically occurring in cement industries. Results of interlaboratory studies and analysis of standard reference materials for important elements as As, Cd, Cr, Hg, Tl and others are discussed in detail.Examples show that trace analysis directly from the solid is often successful using aqueous solutions for calibration. Characteristic interferences of direct ZAAS could normally be eliminated by admixture of graphite powder.

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Direkte Feststoffanalyse von anorganischen Materialien: Erfahrungsbericht aus einem Labor der Zementindustrie

Zusammenfassung Es wird über den erfolgreichen spurenanalytischen Einsatz der direkten ZAAS an für die Zementindustrie characteristischen anorganischen Proben berichtet. Dabei stehen die Ergebnisse von Ringversuchen und die Analyse von Standardreferenzmaterialien für so wichtige Elemente wie As, Cd, Cr, Hg, Tl und anderen im Mittelpunkt der Untersuchungen.Anhand von Beispielen wird gezeigt, daß die direkte Spurenbestimmung aus dem Festkörper häufig mit wäßrigen Bezugslösungen erfolgreich durchgeführt werden kann. Charakteristische Störungen der Direkten ZAAS konnten in der Regel durch Graphitbestimmungen beseitigt werden.

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Lecture given at the colloquium on the Analysis of Solids by AAS, Wetzlar, 8.–10. 10. 1984     

Quantitative gas chromatography without calibration

Summary Recent developments of a method used since 1954 for accurate quantitative determination of organic substances separated by gas chromatography are described. The method is based on combustion to carbon dioxide and titration of the latter in a non-aqueous medium. Details are given of improved combustion and titration procedures. The accuracy of the method is demonstrated with reference to results obtained on various mixtures. Standard deviations are of the order of 0.1–0.2%.Advantages of the method compared with others are summarized. It is emphasized that the method is particularly suitable for the organic analyst in the research laboratory, as it permits immediate accurate analysis of a mixture even if its components are not available in the pure state.Accurate weighing of the sample on an inexpensive torsion balance allows a check to be made on 100% elution.The low price of a complete apparatus enabled the authors to set up large batteries, ready for immediate use and suitable for solving a wide variety of analytical problems.

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Zusammenfassung Es werden neuere Entwicklungen einer Methode beschrieben, die seit 1954 zur genauen quantitativen Bestimmung organischer Verbindungen nach gaschromatographischer Trennung benutzt wird. Das Verfahren beruht auf der Verbrennung zu Kohlendioxid und dessen Titration in nichtwäßrigem Medium. Einzelheiten von verbesserten Verbrennungs- und Titrationsmethoden werden gegeben.An verschiedenen Gemischen wird die Genauigkeit des Verfahrens nachgewiesen. Die Standardabweichungen betragen 0,1–0,2%. Im Vergleich zu anderen Methoden werden die Vorteile des Verfahrens aufgezeigt. Es gestattet die sofortige genaue Analyse eines Gemisches, auch wenn seine Bestandteile nicht in reinem Zustand zur Verfügung stehen. Durch genaues Wägen der Probe mit einer billigen Torsionswaage kann die 100% ige Elution kontrolliert werden. Der niedrige Preis der Apparatur erlaubt die Durchführung von Serienanalysen auf verschiedensten Gebieten.