活性炭担载的铂催化剂在碱性条件下选择性氧化甘油制备乳酸（英文）

生物柴油是一种环境友好的燃料,随着其生产及应用的快速增长,其生产过程中重要的副产物甘油将会大量过剩.因此,将甘油转化为高附加值的化学品对于提高生物柴油整体竞争力具有重大意义.乳酸是重要的化工原料,可用于制备生物兼容和可降解的聚乳酸塑料,广泛应用于食品和医药等领域.近年来,由甘油制乳酸的研究受到格外关注,相对于水热反应和氢解反应等,催化选择氧化反应因温和的反应条件而更具竞争力.目前,甘油催化选择氧化制乳酸一般需加入较高比例的NaOH,而碱的类型对反应性能的影响鲜有报道.另外,催化剂常采用TiO_2和CeO_2等氧化物载体,而炭载体具有比表面积较大、在酸碱溶液中稳定及贵金属易于回收等优点,在催化领域有着广泛应用.因此,本文研究了活性炭(AC)担载的Pt催化剂在甘油催化选择氧化制乳酸反应中的催化性能.首先研究了Pt/AC催化剂和碱在甘油催化选择氧化制乳酸过程中的催化作用.实验发现,Pt/AC和碱协同作用才能得到乳酸.Pt/AC催化剂在甘油脱氢生成中间产物(甘油醛和二羟基丙酮)的过程中起主导作用,碱的存在能够促进甘油羟基脱氢;中间产物实验证实,中间产物生成乳酸过程中碱起主导作用,它促进甘油醛和二羟基丙酮脱水反应和坎尼扎罗重排反应获得乳酸.进一步研究发现,中间产物二羟基丙酮比甘油醛更有利于乳酸生成,而Pt/AC催化剂有利于中间产物氧化为甘油酸.进一步研究了不同类型的碱对反应性能的影响.结果表明,碱金属氢氧化物(LiOH,NaOH,KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)_2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性.在加入碱金属氢氧化物条件下,甘油转化率与其离子半径呈正相关,而乳酸选择性则呈相反趋势.在LiOH存在下,乳酸选择性明显高于NaOH和KOH条件.当LiOH:甘油摩尔比为1.5时,甘油转化率和乳酸选择性均最高.在较低的LiOH与甘油摩尔比时,随着反应的消耗,溶液中的OH–减少,其促进甘油脱氢的作用变弱,并且不利于中间产物进行坎尼扎罗反应,故反应活性和乳酸选择性较差;而当LiOH比例过高时,会导致溶解氧浓度迅速降低,从而使甘油转化率和乳酸选择性下降,同时副产物甘油酸的选择性有所提高.这可能是因为较高比例的碱会促进中间产物甘油醛生成,该中间产物在Pt/AC催化作用下发生进一步氧化反应生成甘油酸.研究了反应时间对催化性能的影响.结果表明,反应6 h后,甘油已经完全转化,乳酸选择性最高,达到69.3%;进一步延长反应时间,乳酸选择性有所下降,而副产物乙酸选择性略有增加,这可能是部分乳酸分解所致.Pt/AC催化剂经5次循环使用后仍保持了较高的甘油转化率和乳酸选择性     

无碱溶液中的甘油选择性氧化: 简短的综述

生物柴油是一种重要的"绿色能源",它燃烧性能好,生产原料来源广泛,可再生,已经成为欧美等国广泛使用的绿色燃料.但是,采用甘油三酯通过酯交换生产生物柴油的同时,甘油作为副产物也大量生成.据统计, 2015年全球生物柴油基甘油的产量已经超过350万吨,因此将过剩的甘油转化为其他更有价值的化学品具有重要意义.本文首先介绍了目前文献中广泛报道的甘油转化工艺,如氧化、氢解、脱水、酯化、醚化、酯交换、聚合等及上述反应可以制备的一系列化学品,然后结合我们课题组的研究进展,详细论述了甘油选择氧化的催化剂和反应工艺.采用分子氧作为氧化剂,在固体催化剂作用下,甘油可以氧化成二羟基丙酮、甘油酸、甘油醛等具有高附加值的精细化学品.在发表的文献中,单一的Pt, Pd, Au催化剂,以及多组分的Au-Pt, Au-Pd, Pt-Bi, Pt-Cu, Pt-Sb, Pt-Co催化剂等在液相甘油氧化反应中的活性规律及构效关系已经被广泛报道.早期的研究结果普遍认为,碱性助剂在甘油氧化反应中起着举足轻重的作用,这是因为反应溶液中的OHˉ可以促进甘油的初始脱氢,是开启氧化过程的必要步骤.但是,碱的加入会导致产物以盐的形式存在,必须通过进一步的分离和中和才能得到最终产物,这些步骤有可能在数据分析和机理研究中带来误差.因此,在无碱溶液下进行甘油氧化并得到较高的甘油转化率和目的产物选择性具有重要意义.近几年来,有关在酸性溶液中(不添加碱性助剂)将甘油高效氧化的催化剂及其反应机理的研究得到了广泛认可和快速发展.本文详细介绍了单一的Pt催化剂以及Au, Cu, Pd, Co等改进的Pt催化剂在甘油氧化制备甘油酸反应中的活性规律和构效关系,讨论了金属形貌、载体的组成和结构、反应条件等的影响以及甘油氧化反应机理等.同时,本文还特别涉及在甘油氧化制二羟基丙酮反应中一些双金属催化剂(如Pt-Bi和Pt-Sb)的特殊结构和作用机理,对比了助剂与Pt的结合模式(如site-block和合金)及其与甘油活化、中间产物转化之间的关系.依据上述文献并结合最新Au/CuO催化剂活性规律的研究进展,我们认为二羟基丙酮是甘油氧化的初始产物,但由于二羟基丙酮很不稳定,极易进一步氧化成甘油酸及其它深度氧化产物,因此Pt-Bi和Pt-Sb催化剂中Bi和Sb等助剂的主要作用可归结为抑止二羟基丙酮的进一步氧化.最后,本文介绍了最近报道的在固定床反应器中进行的甘油连续氧化反应的催化剂及其活性规律.     

甘油的催化选择氧化

综述了近年来生物柴油主要副产物甘油的催化选择氧化的研究进展。分析了甘油的化学催化选择氧化的反应网络;介绍了催化甘油选择氧化反应主要的催化剂如负载型金属催化剂、多孔催化剂以及有机酰基-TEMPO催化剂的催化性能及其催化机理;评述了甘油催化氧化过程中各反应条件等对产物选择性和反应物转化率的影响;概括了甘油的电催化氧化、甘油催化氧化聚合生成新型聚合物-聚丙酮二酸盐（Polyketomalonate）等新催化反应及其机理,总结了甘油生物催化氧化的产物二羟基丙酮（DHA）的新进展。最后提出了甘油的催化氧化存在的一些问题,并展望了甘油催化氧化的研究和发展方向。     

常压下Pt-Bi双金属催化剂上甘油选择性氧化(英文)

制备了一系列活性碳(AC)负载的Pt-Bi双金属催化剂,考察了催化剂中Bi含量对其催化甘油选择性氧化反应性能的影响.结果表明,适量Bi的添加可以改善催化剂中Pt的氧化还原性能,从而有利于催化剂活性的提高和二羟基丙酮(DIHA)产物的生成.当Bi的含量为5%时,该催化剂的活性最高,甘油转化率和DIHA选择性分别达到91.5%和49.0%.表征结果显示,Pt-Bi颗粒的平均粒径为3.8nm,且高度分散在催化剂表面,这是该催化剂具有较高活性的主要原因.     

氮杂石墨烯碳纳米管复合材料负载Pt催化剂在甘油选择性氧化中的应用（英文）

生物柴油因原材料来源广、可再生、安全性能好、环境友好及可替代石化柴油等优势被认为是一种极有发展前景的可再生能源,正逐步成为当今国际新能源开发的热点.作为生物柴油生产过程的主要副产物,甘油多相氧化制备具有高附加值的氧化产物是生物柴油产业链上的重要分支.目前,应用于该催化氧化体系的催化剂主要为负载型单金属(Au,Pd和Pt)和双金属(Au-Pd,Au-Pt和Pt-Bi)催化剂.其中,Au催化剂在碱性条件下对甘油氧化反应有较高的催化活性和甘油酸选择性,并且该催化剂稳定性高,不易在较高氧气压力的反应条件下因氧中毒而失活.但是,由于反应过程中碱的存在,反应体系中部分产物间可相互转化,从而掩盖催化剂的产物选择性本质,增大了产物分析、分离和催化剂作用机理研究的难度.而Pd和Pt催化剂不受酸、碱反应条件的限制,能够在无碱助剂作用下实现甘油催化氧化.与Au基和Pd基催化剂相比,Pt基催化剂可实现在酸性或中性反应条件下甘油选择性氧化产物的一步生成,同时具有较高的催化活性及稳定性,且氧化产物收率较高.一直以来,以碳材料为载体负载的金属催化剂被广泛应用于甘油液相氧化反应.研究表明,催化剂活性与碳的孔径分布有关,随着碳载体微孔比例的增加,催化剂活性下降.此外,载体表面基团对金属活性有着重要影响.例如,载体表面含氧基团的吸电子作用可降低载体表面电子的流动性(电子密度和导电性),从而阻碍甘油氧化反应过程中OH–的吸附和再生,导致反应活性降低.因此,开发微孔比例小、富含负电性基团的碳载体成为甘油氧化过程中急需解决的问题之一.本文通过热解碳纳米管(MWCNTs)和三聚氰胺的混合物,在碳纳米管表面直接生长得到氮杂石墨烯(NG-MWCNTs),并采用SEM,N_2吸附,TEM和XRD对所得复合材料进行了表征.实验发现,相比于单纯的MWCNTs和直接热解三聚氰胺所得的产物CN_x,NG-MWCNTs具有更高的比表面积(173 m~2/g)和更大的平均孔径.此外,NG-MWCNTs非常适合作为Pt催化剂的载体,Pt平均粒径可小至1.4±0.4 nm.所制备的Pt/NG-MWCNTs催化剂在甘油选择性氧化反应中具有很高的催化活性和甘油酸选择性(甘油转化率和甘油酸选择性分别可达64.4%和81.0%),且具有可重复使用性能.Pt/NG-MWCNTs催化剂优异的催化活性不仅与载体表面高分散的Pt有关,而且与N原子对Pt的给电子作用有关.     

利用甘油废水Pt/TiO2光催化制氢

研究了以甘油为电子给体在Pt/TiO2上光催化生成氢的反应.结果表明甘油能显著地提高光催化放氢效率,并且其自身的降解活性也很好.研究了反应时间、甘油起始浓度、溶液pH值、甘油废水中共存物对光催化放氢的影响.甘油光催化降解最终产物是H2O和CO2,检测到了甘油醛、羟基乙醛、羟基乙酸、甲醛等中间产物.探讨了可能的反应机理.     

Pb-Pt/AC催化甘油一步法制备丙酮酸

生物质能具有绿色环保、可再生、来源广泛和安全性高等优点,成为当前的研究热点.作为生物柴油的主要副产物,甘油是一种重要的生物质平台化合物.甘油的高效利用,不仅能够获得重要的精细化学品及聚合物,也可以延长生物柴油的产业链,降低其生产成本,增加其市场竞争力.丙酮酸是一种弱有机酸,为生物体内葡萄糖分解代谢的中间产物,在生物能量代谢和物质代谢过程中起着重要的枢纽作用.同时,由于它同时含有羧基和酮羰基,具有很强的反应性,可参与多种化学反应,在化学工业中有广泛应用.目前,工业上主要采用酒石酸脱水脱羧法生产丙酮酸,丙酮酸收率可达50–55%,但生产过程需要消耗大量的KHSO4粉末,生产成本高,且高耗能高污染,不符合可持续发展的要求.因此,利用可再生资源甘油在温和条件下生产丙酮酸显现出良好的应用前景.目前,由甘油一步法获得丙酮酸仅可通过发酵法实现,但是其规模化生产存在效率低、废弃物污染等问题.因此,研究化学方法由甘油一步制备丙酮酸可行也十分必要.本课题组以Pt/AC或Cu-Pt/AC为催化剂进行甘油氧化制备乳酸的研究,所得产物中几乎未检出丙酮酸;当以Pb-Pt/C为催化剂进行乳酸脱氢氧化制备丙酮酸,可获得较高选择性的丙酮酸.因此,本文通过向Pt/AC催化剂中引入Pb助剂,以期调变甘油氧化的产物分布,从而获得相对高的丙酮酸选择性.通过浸渍-沉积沉淀法(Im-DP)制备了一系列不同Pb载量(1–7.0 wt%)的xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂,并采用不同方法制备了一系列5Pb-5Pt/AC催化剂,用于在温和条件下甘油选择性氧化制备丙酮酸反应中.结果表明,Pb载量和催化剂制备方法都对其催化活性有显著影响.当xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂中Pb载量为1%时,甘油转化率和丙酮酸选择性均较单金属5Pt/AC催化剂高,但当Pb载量继续升高至3%及以上时,甘油转化率明显下降.我们推测这与Pb3(CO3)2(OH)2物种的形成有关.采用该方法制备催化剂时,Pb载量宜为5.0 wt%.保持Pt和Pb载量均为5.0 wt%,采用共沉积沉淀(Co-DP)、共浸渍(Co-Im)、以及对催化剂进行500oC氩气焙烧等,制备了具有Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种(PtPb和PtxPb)和两物种均没有的5Pb-5Pt/AC催化剂.通过评价它们的催化性能,进一步探究了Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种、表面金属价态与催化剂活性的关系.实验表明,Pb3(CO3)2(OH)2和表面Pb0物种不利于甘油的转化,铂铅合金对甘油转化有一定的促进作用,对丙酮酸生成显现出明显促进作用.通过对Co-DP、Im-DP催化剂进行500oC氩气焙烧,能够除去Pb3(CO3)2(OH)2物种,同时形成铂铅合金.综上,本文在温和条件下,采用Pb-Pt/AC催化剂进行甘油选择性氧化制备丙酮酸反应.采用优化的方法制备的5Pb-5Pt/AC催化剂在90oC条件下反应10 h,丙酮酸收率可达18.4%,这是目前甘油一步法氧化制备丙酮酸的最高值.进一步优化反应条件、催化剂组成与结构,探索反应机理仍十分必要.     

Pb-Pt/AC催化甘油一步法制备丙酮酸（英文）

生物质能具有绿色环保、可再生、来源广泛和安全性高等优点,成为当前的研究热点.作为生物柴油的主要副产物甘油是一种重要的生物质平台化合物.甘油的高效利用,不仅能够获得重要的精细化学品及聚合物,也可以延长生物柴油的产业链,降低其生产成本,增加其市场竞争力.丙酮酸是一种弱有机酸,为生物体内葡萄糖分解代谢的中间产物,在生物能量代谢和物质代谢过程中起着重要的枢纽作用.同时,由于它同时含有羧基和酮羰基,具有很强的反应性,可参与多种化学反应,在化学工业中有广泛应用.目前,工业上主要采用酒石酸脱水脱羧法生产丙酮酸,丙酮酸收率可达50.55%,但生产过程需要消耗大量的KHSO4粉末,生产成本高,且高耗能高污染,不符合可持续发展的要求.因此,利用可再生资源甘油在温和条件下生产丙酮酸显现出良好的应用前景.目前,由甘油一步法获得丙酮酸仅可通过发酵法实现,但是其规模化生产存在效率低、废弃物污染等问题.因此,研究化学方法由甘油一步制备丙酮酸可行也十分必要.本课题组以Pt/AC或Cu-Pt/AC为催化剂进行甘油氧化制备乳酸的研究,所得产物中几乎未检出丙酮酸;当以Pb-Pt/C为催化剂进行乳酸脱氢氧化制备丙酮酸,可获得较高选择性的丙酮酸.因此,本文通过向Pt/AC催化剂中引入Pb助剂,以期调变甘油氧化的产物分布,从而获得相对高的丙酮酸选择性.通过浸渍-沉积沉淀法(Im-DP)制备了一系列不同Pb载量(1.7.0 wt%)的xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂,并采用不同方法制备了一系列5Pb-5Pt/AC催化剂,用于在温和条件下甘油选择性氧化制备丙酮酸反应中.结果表明,Pb载量和催化剂制备方法都对其催化活性有显著影响.当xPb-5Pt/AC-Im-DP催化剂中Pb载量为1%时,甘油转化率和丙酮酸选择性均较单金属5Pt/AC催化剂高,但当Pb载量继续升高至3%及以上时,甘油转化率明显下降.我们推测这与Pb3(CO3)2(OH)2物种的形成有关.采用该方法制备催化剂时,Pb载量宜为5.0 wt%.保持Pt和Pb载量均为5.0 wt%,采用共沉积沉淀(Co-DP)、共浸渍(Co-Im)、以及对催化剂进行500 oC氩气焙烧等,制备了具有Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种(PtPb和PtxPb)和两物种均没有的5Pb-5Pt/AC催化剂.通过评价它们的催化性能,进一步探究了Pb3(CO3)2(OH)2物种、铂铅合金物种、表面金属价态与催化剂活性的关系.实验表明,Pb3(CO3)2(OH)2和表面Pb0物种不利于甘油的转化,铂铅合金对甘油转化有一定的促进作用,对丙酮酸生成显现出明显促进作用.通过对Co-DP、Im-DP催化剂进行500 oC氩气焙烧,能够除去Pb3(CO3)2(OH)2物种,同时形成铂铅合金.综上,本文在温和条件下,采用Pb-Pt/AC催化剂进行甘油选择性氧化制备丙酮酸反应.采用优化的方法制备的5Pb-5Pt/AC催化剂在90 oC条件下反应10 h,丙酮酸收率可达18.4%,这是目前甘油一步法氧化制备丙酮酸的最高值.进一步优化反应条件、催化剂组成与结构,探索反应机理仍十分必要     

FeNiO_x和LiOH催化剂体系上乙醇转化到丁醇（英文）

随着生物发酵技术的进步和化学转化方法的发展,全球乙醇产量迅速增加.然而,乙醇存在能量密度低、吸水、对发动机腐蚀性高等缺点,其在汽油中的添加量有限,一般低于15%,这严重限制了乙醇产业的发展.与此相比,丁醇具有更高的能量密度和汽油添加量,是一种更加理想的油品添加剂.因此,乙醇催化转化为丁醇是连接高乙醇产量和优质丁醇需求的桥梁,具有重要的学术和应用价值.在过去的几十年里,均相催化剂、复合氧化物催化剂、羟基磷灰石及金属促进的氧化物催化剂迅速发展,但是仍存在乙醇转化率低、丁醇选择性差和催化剂不能循环等问题.乙醇催化转化为丁醇是一个Guerbet反应,乙醇首先脱氢生成乙醛,乙醛通过缩合、脱水生成巴豆醛,巴豆醛通过加氢得到丁醇.反应中主要涉及氢转移活性位和羟醛缩合活性位.因此,本文中我们根据催化反应机理,筛选了不同金属氧化物和碱催化剂体系,分别用于乙醇脱氢、巴豆醛加氢和乙醛缩合、脱水反应.结果发现,在FeNiOx和LiOH催化体系中,乙醇转化率和丁醇选择性最好.通过优化反应温度、反应时间、金属氧化物和碱量等条件,在493 K反应釜中反应24 h,得到28%的乙醇转化率、71%的丁醇选择性和超过90%的C4-C8高碳醇选择性,达到了部分均相贵金属催化剂上的反应结果.在FeNiOx和LiOH催化体系中,FeNiOx具有较强的磁性,便于磁性分离,循环八次后仍具有较高的催化活性,展示出优异的稳定性.LiOH可以通过蒸馏分离,循环三次没有明显失活,但有少量Li2CO3生成,其可以通过焙烧的方式恢复.通过穆斯堡尔谱、氢气吸附、XPS等表征和条件实验发现,FeNiOx中存在金属态的镍、铁和不同氧化态的铁物种,其能促进乙醇的脱氢和后续巴豆醛的加氢,起到氢转移的作用.LiOH具有合适的酸碱性,能够促进乙醛的羟醛缩合,并加速乙醇转化.在两者协同作用下,乙醇转化率和丁醇选择性都有显著提高.这一研究策略对此反应中新型催化剂的开发和反应机理的认识都具有重要的推动作用.     

活性炭负载Pt-Ni双金属催化剂上甘油水溶液原位加氢反应性能

采用KBH4液相还原法制备了系列活性炭(AC)负载的Pt-M(M=Fe,Ni,Co,Zn,Cu)双金属催化剂,考察了该系列催化剂对甘油水溶液原位加氢制备1,2-丙二醇反应的催化性能.结果表明,当Pt负载量(质量分数)为2.0%,Pt/Ni质量比为1∶1时,在220℃和1.0 MPa氮气压力下反应8 h,2%Pt-2%Ni/AC催化剂上甘油转化率和1,2-丙二醇选择性分别达到98.7%和60.5%;且在5次重复使用过程中,催化剂保持较高的稳定性.采用氮气物理吸附-脱附实验、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)及X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,粒径约为2 nm的纳米颗粒在活性炭载体上均匀分散,纳米粒子中金属多以还原态形式存在,Ni原子进入Pt晶格中形成的Pt-Ni物种使Pt与Ni之间表现出强相互作用力.通过比较Pt/AC,Ni/AC与Pt-Ni/AC双金属催化剂的催化性能,推断Pt能够促进甘油水溶液重整而Ni有利于氢解反应,Pt-Ni金属间协同作用是Pt-Ni/AC催化剂对甘油原位加氢反应具有优良催化性能的重要原因.     

Synthesis of dimethyl carbonate by vapor phase oxidative carbonylation of methanol over Cu-based catalysts

Dimethyl carbonate (DMC) synthesis reaction by oxidative carbonylation of methanol has been studied using vapor phase flow reaction system in the presence of Cu-based catalysts. A series of Cu-based catalysts were prepared by the conventional impregnation method using activated carbon (AC) as support. The effect of various promoters and reaction conditions on the catalytic reactivities were intensively evaluated in terms of methanol conversion and DMC selectivity. The morphological analysis by X-ray diffraction and SEM was also conducted in order to characterize the emloyed catalysts. Regardless of catalyst compositions, the optimal reaction temperature for oxidative carbonylation of methanol was found to be around 120–130°C. The reaction rate was too slow below 100°C, while too much by-products was produced above 150°C. Among the various catalysts employed, CuCl₂/NaOH/AC catalyst with the molar ratio of OH/Cu=0.5–1.0, has shown the best catalytic performance, which appears to have a strong relationship with the formation of intermediate species, Cu₂(OH)₃Cl.     

Cu/活性炭催化剂：水合肼还原制备及催化甲醇氧化羰基化

以活性炭为载体,水合肼为还原剂制备了负载型Cu/活性炭催化剂,考察了水合肼/硝酸铜物质的量的比对催化甲醇气相氧化羰基化性能的影响,并采用XRD、XPS、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明,不加入还原剂水合肼时,催化剂中仅有CuO;随着水合肼/硝酸铜物质的量的比的增加,二价铜逐步被还原为Cu2O和/或单质Cu0,未被还原的Cu(OH)2在催化剂干燥过程中分解形成分散态CuO存在于催化剂表面。当水合肼/硝酸铜物质的量的比为0.75时,催化剂的催化性能最好,碳酸二甲酯的时空收率为120.62 mg.(g.h)-1,选择性为74.51%,甲醇转化率达到3.88%。在93 h反应时间内,催化剂都保持了较高的反应活性和选择性。此时铜物种以Cu2O和分散态CuO为主,Cu2O是主要的活性物种。     

硝基芳烃氢化还原反应中高分子负载催化剂的双金属协同效应

制备了聚Ｎ－乙烯基－２－吡咯烷酮ＰＶＰ负载钯催化剂Ｐｄ／ＰＶＰ及各种双金属催化剂（１－ｍ）Ｐｄ－ｍＭ／ＰＶＰ，并用于硝基芳烃的加氢还原中，其中Ｐｄ／ＰＶＰ中加入Ｈ２ＰｔＣｌ６的效果最佳，碱的用量、溶剂和Ｐｄ、Ｐｔ的比例都对催化剂的活性有明显的影响，双金属催化剂０．８０Ｐｄ－０．２０Ｐｔ／ＰＶＰ在温和条件下能高活性，高选择性地催化硝基芳烃还原，得到相应的芳胺。     

Pd‐Pt/modified GO as an efficient and selective heterogeneous catalyst for the reduction of nitroaromatic compounds to amino aromatic compounds by the hydrogen source

In this work, different nitroaromatic compounds were successfully reduced to their corresponding aromatic amines with excellent conversion and selectivity in methanol at 50 °C by using Pd‐Pt nanoparticles immobilized on the modified grapheme oxide (m‐GO) and hydrogen as the reducing source. The catalytic efficiency of Pd and Pd‐Pt loading on the modified GO was investigated for the reduction of various nitroaromatic compounds, and the Pd‐Pt/m‐GO system demonstrated the highest conversion and selectivity. The catalyst was characterized by different techniques including FT‐IR, Raman, UV–Vis, XRD, BET, XPS, FESEM, EDS, and TEM. The metal nanoparticles with the size of less than 10 nm were uniformly distributed on the m‐GO. The catalyst could be reused at least five times without losing activity, showing the stability of the catalyst structure. Finally, the efficiency of the prepared catalyst was compared with Pd‐Pt/AC, and Pd‐Pt/GO catalysts.     

Zr-Al 复合氧化物负载 Pt 催化甘油氢解制正丙醇

近年来, 甘油氢解的研究主要集中在生成 1,2-丙二醇和1,3-丙二醇二元醇. 与二元醇相比, 正丙醇也是一种昂贵的化学品, 用过量的甘油直接氢解合成高选择性的正丙醇将是一个非常好的生产途径. 因为铂金属具有较强的断 C-O 键的能力, 所以甘油氢解制正丙醇的催化剂主要采用铂作为活性组分. 本文以铂为活性组分, 采用浸渍法将其负载到不同 Zr/Al比的 Zr-Al 复合氧化物上制得 2.5%Pt/ZrxAl1-xOy催化剂, 并将其应用到甘油氢解反应中, 探讨了 Zr/Al 比对甘油氢解制正丙醇反应性能的影响.表征结果发现, 锆铝混合氧化物经过 400 ℃ 焙烧后为无定形态的复合金属氧化物, 载体中无单相氧化锆或氧化铝存在. 随着锆含量增加, 催化剂酸性位点向强酸方向移动. 不同 Zr/Al 比的锆铝混合氧化物负载铂催化剂的评价结果发现, 甘油转化率随催化剂中铝含量增加而增大; 锆铝比大于 5:5 时, 丙醇 (正丙醇+异丙醇) 的选择性很高, 普遍大于 87%; 锆铝比至 7:3 时, 正丙醇选择性最高. 通过 X 射线衍射、CO 化学吸附、H2程序升温还原、吡啶吸附、氨气程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征, 发现随着锆铝混合氧化物中锆含量的增加, 催化剂的酸性位点向强酸方向移动, 调变 Zr/Al 比促进了铂颗粒的分散, 实现了催化剂表面酸量和强酸位点的定向调控. 当锆铝比增加至 7:3 时, 催化剂的强酸位点占总酸含量的91.2%. 对比催化剂酸性分析和反应结果可知, 催化剂表面的总酸含量高有助于甘油转化; 强酸位点有助于甘油深度脱水生成丙醇; 正丙醇的选择性则可能与 NH3脱附温度在 580 ℃ 处的强酸位和较大的 Pt 颗粒有关. 当 Zr/Al 比为 7:3 时, 催化剂表面强酸位点占 91.2%, 而强酸位点的增加有助于甘油的深度脱水形成正丙醇. 因此, 以 10% 甘油水溶液为原料, 在240 ℃和6.0 MPa 初始氢气压力条件下反应 8 h, 甘油转化率和正丙醇的选择性分别达到 81.2% 和 86.3%. 催化剂经过 5 次循环使用后, 甘油转化率和丙醇 (正丙醇+异丙醇) 选择性几乎不变, 但正丙醇的选择性略有降低. 使用 5 次后的催化剂表面的总酸量变化不大, 但酸分布变化较大, 即强酸比例下降. 可见, 催化剂活性变化小是由于其表面酸量变化不大, 而正丙醇选择性下降与强酸位点比例下降有关.     

多相固体催化剂用于甘油氧化制乳酸研究进展

随着新的全球气候协议下的中国双碳行动计划的实施, 开发和利用可再生生物质资源显得极为重要. 甘油作为生物柴油在生产过程中的主要副产物, 将其催化转化成各种高附加值衍生物受到广泛关注, 其中甘油选择性氧化为乳酸具有巨大的应用前景. 近年来, 采用固体催化剂催化氧化甘油制乳酸成为国内外学者研究的热点. 我们综述了固体催化剂用于甘油催化转化制备乳酸的研究现状, 对甘油催化转化为乳酸的反应途径做了分析, 并讨论了影响催化剂活性的因素, 对当前所存在的问题提出建议, 也对未来相关催化剂制备发展进行了展望.     

活性炭负载Pt-Fe双金属催化剂催化对氯硝基苯选择性加氢

采用浸渍还原法制备了活性炭负载Pt-Fe双金属催化剂(Pt-Fe/AC),考察了其催化对氯硝基苯加氢性能。 与Pt/AC催化剂比较,该催化剂对催化对氯硝基苯加氢表现出高活性和优异的抑制脱氯性能,在乙醇为溶剂、催化剂Pt_0.003-Fe_0.04/AC(下标为元素在催化剂中的质量分数)用量为0.02 g/g对氯硝基苯、1 MPa H₂和30 ℃条件下反应150 min,对氯硝基苯完全转化为对氯苯胺,而且即使在较高的反应温度和H₂压力下,脱氯反应也得到了完全抑制。 采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及X射线光电子能谱(XPS)等技术手段对Pt-Fe/AC催化剂进行了表征。 结果表明,Pt、Fe高度分散在活性炭上,Pt与Fe之间的相互作用对纳米Pt粒子的电子结构有一定的调变作用,使纳米Pt处于缺电子态,减弱了Pt与对氯苯胺苯环之间的电子反馈,这可能是Pt-Fe/AC对催化对氯硝基苯加氢表现出高活性和优异的抑制脱氯性能的主要因素。     

Axial base‐controlled catalytic activity,oxidative stability and product selectivity of water‐insoluble manganese and iron porphyrins for oxidation of styrenes in water under green conditions

A series of water‐insoluble iron(III) and manganese(III) porphyrins, FeT(2‐CH₃)PPCl, FeT(4‐OCH₃)PPCl, FeT(2‐Cl)PPCl, FeTPPCl, MnT(2‐CH₃)PPOAc, MnT(4‐OCH₃)PPOAc, MnT(2‐Cl)PPOAc and MnTPPOAc, in the presence of imidazole (ImH), F^?, Cl^?, Br^? and acetate were used as catalysts for the aqueous‐phase heterogeneous oxidation of styrenes to the corresponding epoxides and aldehydes with sodium periodate. Also, the effect of various reaction parameters such as reaction time, molar ratio of catalyst to axial base, type of axial base, molar ratio of olefin to oxidant and nature of metal centre on the activity and oxidative stability of the catalysts and the product selectivity was investigated. Higher catalytic activities were found for the iron complexes. Interestingly, the selectivity towards the formation of epoxide and aldehyde (or acetophenone) was significantly influenced by the type of axial base. Furthermore, Br^? and ImH were found to be the most efficient co‐catalysts for the oxidation of olefins performed in the presence of the manganese and iron porphyrins, respectively. The optimized molar ratio of catalyst to axial base was different for various axial bases. Also, the order of co‐catalyst activity of the axial bases obtained in aqueous medium was different from that reported for organic solvents. The use of a convenient axial base under optimum reaction catalyst to co‐catalyst molar ratio in the presence of the manganese porphyrin gave the oxidative products with a conversion of ca 100% in a reaction time of less than 3 h. However, the catalytic activity of the iron porphyrins could not be effectively improved by increasing the catalyst to co‐catalyst molar ratio.