5-(4-丙氨酸丁氧苯基)-10,15,20-三苯基卟啉及其配合物的合成和性质

本文首次合成了一种 新型的单取代的丙氨酸四苯基卟啉，５－（４－丙氨酸丁氧苯基）－１０，１５，２０－三苯基卟啉（Ｈ２Ｌ），及其Ｃｏ（ｄ２）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）配合物用元素分析，电子光谱，红外光谱，荧光光谱和激光拉曼光谱进行表征。     

单取代苯丙氨基酸卟啉配合物的催化性质研究

初步研究了标题卟啉（Ｈ２Ｐ）及其三种配合物ＭＰ（Ｃｌ）［Ｍ＝Ｆｅ（Ⅲ）］存在下，用氧气化芳醛的催化吸氧动力学曲线。实验发现除Ｈ２Ｐ外，三种配合物ＭＰ（Ｃｌ）对芳醛的氧化均具有催化作用，其最高吸氧速度按ＭｎＰＣｌ＜ＣｏＰ＜ＦｅＰＣＬ顺序增大，诱导期以ＦｅＰＣｌ＞ＭｎＰＣｌ＞ＣｏＰ顺序减短，还研究了底物、ＭＰ（Ｃｌ）在应反应体系中的浓度及溶剂等因素对催化氧化反应的影响。     

蚕丝丝胶－锰（Ⅱ）络合物的制备及其氧化催化活性的研究

以蚕丝丝胶作为高分子配位体制备丝胶－锰（Ⅱ）络合物，用吸氧法考察了丝胶－锰（Ⅱ）络合物对ＤＬ和Ｌ－３，４－二羟基苯基丙氨酸（ＤＯＰＡ）的氧化催化活性，通过ｐＨ滴定曲线、红外光谱证明丝胶－锰（Ⅱ）络合物确实生成，在不同的ｐＨ下Ｍｎ与氨基配位数不同，并且有不对称选择催化氧化活性。     

金属卟啉存在下芳醛氧化反应的研究

本文研究了在金属四苯基卟啉[Co(II)TPP,Fe(III)TPPCl,Mn(III)TPPCl,Zn(II)TPP,Cu(II)TP.TPP=四苯基卟啉]存在下,用氧气氧化芳醛的过程.测定了反应体系的吸氧动力学曲线;观察了氧化过程中金属卟啉的可见光谱的变化;研究了底物,金属卟啉在反应体系中的浓度以及溶剂等因素对反应的影响.结果发现,除能可逆键合分子氧的Co(II)TPP外,不具此种功能的Fe(III)TPPCl和Mn(III)TPPCl也能加速芳醛的氧化反应.然而,它们的催化作用是在金属四苯基卟啉与反应过程中积累起来的过酸作用,卟啉环遭到破坏后观察到的,此时可能形成了某种新的催化活性中心.金属卟啉本身对反应起抑制作用,它只是表观上的催化剂,其催化作用看来不应归结为对分子氧的活化.     

2, 2＇─(1, 4─亚乙二氧基)—二苯甲酸与钴(Ⅱ)生成的两种配合物的结构研究

硝酸钴与２，２＇－（１，４－亚乙二氧基）－二苯甲酸（Ｈ２Ｌ，图１）作用分别得到红色配合物ＣｏＬ＇和蓝色配合物ＣｏＬ″。经元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、热分析等方法进行了表征、ＣｏＬ＇配合物的分子式为［ＣｏＬ．Ｈ２Ｏ］．３Ｈ２Ｏ，近八面体构型，羧酸根以双齿形式与Ｃｏ（Ⅱ）螯合；ＣｏＬ″配合物分子式为［ＣｏＬ″］。Ｈ２Ｏ，近四面体构型，羧酸根以单齿形与Ｃｏ（Ⅱ）配位。     

镧与氨荒乙酸钴多核配合物的合成及抗癌活性

在微波辐射下用低温固相配位反应合成出多核配合物．通过元素分析确定配合物组成为Ｌａ２（ＣｏＬ２）３（Ｌ＝－Ｓ２ＣＮＨＣＨ２ＣＯ－２），并研究了该配合物的摩尔电导、红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱．配合物的抗癌活性测定结果表明Ｃｏ（ＨＬ）２和Ｌａ２（ＣｏＬ２）３有一定的抗癌活性；Ｌａ２（ＣｏＬ２）３对肝癌细胞生长有显著抑制作用，对正常肝细胞的生长无影响．     

锰卟啉一次氯酸钠模拟体系中由芳醛制备相应羧酸

我们前文报道了在金属卟啉-次氯酸钠模拟体系中氧化苯甲醛时,金属卟啉结构与其催化性能的关系,结果表明:四(2.6-二氯)苯基卟啉合锰是稳定性能最好及活性较高的催化剂。本文进一步报道各种因素对反应的影响,并在此基础上提出了由芳醛合成相     

聚2-对丙烯酰氧苯基-5,10,15,20-四苯基卟啉镍的合成

2－对羟基苯基－5，10，15，20－四苯基卟啉镍（Ⅰ)和2－邻羟基苯基－5，10，15，20－四苯基卟啉镍（Ⅰ′）分别与丙烯酰氯反应，生成了2－对丙烯酰氧苯基－5，10，15，20－四苯基卟啉镍（Ⅱ）和2－邻丙烯酰氧苯基－5，10，15，20－四苯基卟啉镍（Ⅱ′），在引发剂作用下，前者聚合生成了聚2－对丙烯酰氧苯基－5，10，15，20－四苯基卟啉镍（Ⅲ）。通过元素分析、红外光谱、紫外－可见光谱、核磁共振谱和质谱对单体和聚合物的结构进行了表征。     

5,10,15,20—四（3—溴—4—磺酸苯基）卟啉高效液相色谱法测定河水中微量…

研究了新合成的显色剂５，１０，１５，２０－四（３－溴－４－磺酸苯基）卟啉与Ｃｏ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）形成配合物离子的反应，在ＺＯＲＢＡＸ ＯＤＳ柱上，用含２０ｍｍｏｌ／Ｌ乙酸－乙酸钠（ｐＨ６．０）和１０ｍｍｏｌ／Ｌ四乙基碘化铵的乙腈－水（２７：７３，Ｖ／Ｖ）流动相洗脱，在４２０ｎｍ波长下检测。Ｃｏ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）螯合物在９ｍｉｎ内获得完全分离，检测限分别为０．２ｎｇ，０．０５     

锰卟啉一次氯酸钠模拟体系中由芳醛制备相应羧酸

前文报道了在金属卟啉-次氯酸钠模拟体系中氧化苯甲醛时,金属卟啉结构与其催化性能的关系,结果表明:四(2.6-二氯)苯基卟啉合锰是稳定性能最好及活性较高的催化剂。本文进一步报道各种因素对反应的影响,并在此基础上提出了由芳醛合成相应羧酸的新方法。     

N－丙烯酰基－N＇－苯基脲及其衍生物的合成与聚合反应

 以三种合成路线分别合成了含有脲键的一类单体，Ｎ－丙烯酰基－Ｎ’－苯基脲（ＡＰＵ）、Ｎ－甲基丙烯酰基－Ｎ’－苯基脲（ＭＰＵ）、Ｎ－甲基丙．烯酰基－Ｎ’－对甲苯基脲（ＭＴＵ），通过单体的自由基聚合与共聚合，制备了均聚物和共聚物，经ＩＲ、１Ｈ—ＮＭＲ表征和ＴＧＡ、ＤＳＣ测定．     

N－丙烯酰基－N＇－苯基脲及其衍生物的合成与聚合反应

以三种合成路线分别合成了含有脲键的一类单体，Ｎ－丙烯酰基－Ｎ’－苯基脲（ＡＰＵ）、Ｎ－甲基丙烯酰基－Ｎ’－苯基脲（ＭＰＵ）、Ｎ－甲基丙．烯酰基－Ｎ’－对甲苯基脲（ＭＴＵ），通过单体的自由基聚合与共聚合，制备了均聚物和共聚物，经ＩＲ、１Ｈ—ＮＭＲ表征和ＴＧＡ、ＤＳＣ测定．     

σ-σ AND π-π interactions in complementary bases

The perturbation energies for model ammonia and imidazole systems have been calculated using all valence molecular orbitais in a LCMO formulation. With semi-empirical parametrization the method was extended to the adenine-thymine and guanine-cytosine base pairs. The results indicate that the σ-σ interactions are dominant, whereas the π-π component confers only a negligible contribution to the stabilization energy.     

SYNTHESIS AND SPECTROSCOPIC DIFFERENTIATION OF 2- AND 4-ALKOXYTHIOTETRONIC ACIDS

O-Alkylation of thiotetronic acids gives a mixture of 2- and 4-position enol ether products. Comparison of the physical data revealed that UV spectroscopy was the most reliable method of distinguishing between these related ethers. We have determined that 4-position ethers have a distinct absorption between 235-240 nm, while 2-position ethers have two absorbance peaks, one between 205-220 nm and the other between 305-310 nm. This report describes the synthesis and unambiguous characterization of 2- and 4-methoxy-3,5-dimethylthiotetronic acids. The UV absorption properties of several other pairs of thiotetronic acid ethers confirm that these differences are general features that provide a simple method for distinguishing between 2- and 4-substituted isomers.     

SYNTHESES AND TRANSFORMATIONS OF 2-AMINOTHIAZOLO (5,4-b)- AND -(4,5-c) PYRIDINES

Abstract

Several approaches of 2-aminothiazolo(5,4-b)pyridine (II, X = N, Y = CH) and 2-aminothiazolo(4,5-c)pyridine (II, X = CH, Y = N) synthesis will be described. In one of them, the corresponding nitro-thiocyanatopyridines (I, X or Y = N,Y or X = CH) were reduced and subsequently cyclized to II. If reduction was attempted by hydrogenation and in the presence of palladized carbon and ethanol, the corresponding so far unknown 3-oxides (III) were formed. Deoxygenation can be achieved either with hydrogen in the presence of palladium catalyst or by TiCl₃ to give (II).     

2-(2-喹啉偶氮)-1,5-二氨基苯固相萃取光度法测定钴

合成了新试剂2 (2 喹啉偶氮) 1,5 二氨基苯(QADAB),研究了其与钴的显色反应及C18固相萃取小柱对显色络合物的固相萃取,在pH3.5磷酸盐缓冲介质中,CTMAB存在下,QADAB与钴反应生成2∶1稳定络合物,该络合物可用C18固相萃取小柱富集,小柱上富集的络合物用乙醇(内含2%乙酸)洗脱后用光度法测定,λmax=590nm,ε=8.36×104L·mol-1·cm-1。钴含量在0.01～0.80mg·L-1内符合比耳定律,方法用于环境样品中钴含量的测定,结果满意。     

N-(2-乙烯氧乙基)-1,8-萘二甲酰亚胺聚合物与共聚物的荧光行为

<正> 我们曾报道过一系列含有给电子生色基团的丙烯酰类单体如甲基丙烯酸二甲氨基苄酯、N-(N′,N′-二甲氨基苯基)丙烯酰胺类、8-丙烯酰氧喹啉类、N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪类、N-丙烯酰-N′-嘧啶哌嗪类、N-甲基丙烯酰氧乙基-N-甲基代苯胺等的合成、聚合、引发行为以及它们的聚合物的荧光行为。这些单体结构的共同点在于其双键为缺电子性而生色基团为给电子性,因而在荧光行为上,由于生成激基复合物或电荷转移而发生荧光     

CRYSTAL AND MOLECULAR STRUCTURES OF 2-ACETYLDIFER-ROCENYLMETHANE AND 3'''' - ACETYLDIFERROCENYLMETHANE

<正> 2 - acetyldiferrocenylmethane, C5H5FeC5H4CH2C5H3 (COCH3) FeC5H5 ( I ),Mr=426. 1,violet-red prism-like crystal,m. p. 163. 7~166. 3℃,obtained from benzene-ligroin solution (benzene : ligroin=1 : 3). A crystal of approximate dimensions 0. 20×0. 40×0. 45 mm was selected for data collection from a CAD4 diffractometer with graphite monochromated MoKa radiation (λ=0. 71069A). Compound Ⅰ crystallized in the triclinic space group P1 with unit cell dimensions;a = 9. 597(2),b=9. 768 (2),c=11.540(1) A ,α= 111-93(1),β=111. 42(1),γ= 92. 46(2)°,V = 913. 9 A3, Z= 2, and Dc= 1. 548 g/cm3. 3' - Acetyldiferrocenylmethane, C5H5FeC5H4CH2C5H4FeC5 H4-COCH3(Ⅱ) ,is an isomer of compound Ⅰ ,yellow needle-like crystal,m. p. 110. 5~ 111. 0℃ ,obtained by the same method. A crystal of approximate dimensions 0. 025×0. 01×0. 45 mm was selected for data collection. Compound Ⅱ crystallized in monoclinic space group P21/c with a = 10. 930 (2), b= 5. 907(6) ,c= 27. 729(5) A ,β= 92. 64 (1)°,V=1788. 4A3,Z=4,Dc=1. 583 g/cm3.     

SOME PHOSPHORYLATED DERIVATIVES OF 1- AND 2-ADAMANTANOLS AND 1-ADAMANTYLAMINE

Abstract

The phosphorylation of 1- and 2-adamantanols and of 1-adamantylamine with POCl₃, PSCl₃, PhOP(O)Cl₂, 4-ClC₆H₄OP(O)Cl₂, and PCl₃ is described and the conversion of the obtained phosphorochloridates into a number of derivatives such as phenylhydrazides, diamidates, hydrazides, hydrazones and azides is reported.