单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

单茂钛／MAO体系催化乙烯／丙烯共聚合研究：Ⅱ.乙烯／丙烯共聚物的核磁共振分

用13C-NMR测定了由单茂基钛化合物/mMAO催化体系制备的乙烯/丙烯共聚物大分子链的立体结构和单体序列分布,计算了单体的竞聚率r1=7.91±0.06,r2=0.135±0.03,其乘积r1r2≈1.Fineman-Ross计算得到的单体竞聚率与13C-NMR测定值相近,即r1=7.94,r2=0.134,其乘积r1r2=1.04.这表明共聚物是立构无规的.共聚物经溶剂萃取后,乙醚可溶和己烷可溶两个级分中单体的序列分布和竞聚率略有不同.乙醚可溶级分中丙烯链段稍长,而己烷可溶级分中乙烯链段稍长.     

单茂钛／MAO体系催化乙烯／丙烯共聚合研究：Ⅲ.乙烯／丙烯共聚物的表征与结构

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛「Ｃｐ＾＊Ｔｉ（ＯＡｌｌｙｌ）３」与改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）组成催化体系棉乙烯／丙烯共聚物,红外分析显示,乙醚可溶和己烷可溶两个级分的化学结构几乎相同ＧＰＣ测试结果表明共聚物分子量高,分子量分布窄。Ｘ－射线衍射分析,大多数样品的图谱为宽的弥散峰,表明它们是无规共的;只有当乙烯含量很高时,样品的谱图才有较为尖锐的结晶峰,结晶度不高。经热分析（ＤＳＣ、ＴＧ）,大多数样品没有出现明显的熔点,只有当乙烯含量很高时才显示出熔点;共聚物的热稳定性较高,ＤＭＡ分析表明,共聚物品中乙烯含量多的,其储能模量（Ｅ′）大一些,共聚物的玻璃温度随着丙烯链节的增多而升高。     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅲ.乙烯/丙烯共聚物的表征与结构分析

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成催化体系制备乙烯 /丙烯共聚物 .红外分析显示 ,乙醚可溶和己烷可溶两个级分的化学结构几乎相同 .GPC测试结果表明共聚物分子量高 ,分子量分布窄 .X 射线衍射分析 ,大多数样品的图谱为宽的弥散峰 ,表明它们是无规共聚物 ;只有当乙烯含量很高时 ,样品的谱图才有较为尖锐的结晶峰 ,结晶度不高 .经热分析(DSC、TG) ,大多数样品没有出现明显的熔点 ,只有当乙烯含量很高时才显示出熔点 ;共聚物的热稳定性较高 .DMA分析表明 ,共聚物样品中乙烯含量多的 ,其储能模量 (E′)大一些 ;共聚物的玻璃化转变温度随着丙烯链节的增多而升高 .     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅱ.乙烯/丙烯共聚物的核磁共振分析

用13C NMR测定了由单茂基钛化合物 /mMAO催化体系制备的乙烯 /丙烯共聚物大分子链的立体结构和单体序列分布 ,计算了单体的竞聚率r1=7 91± 0 0 6 ,r2 =0 135± 0 0 3 ,其乘积r1r2 ≈ 1.Fineman Ross计算得到的单体竞聚率与13C NMR测定值相近 ,即r1=7.94,r2 =0 .134,其乘积r1r2 =1 0 4.这表明共聚物是立构无规的 .共聚物经溶剂萃取后 ,乙醚可溶和己烷可溶两个级分中单体的序列分布和竞聚率略有不同 .乙醚可溶级分中丙烯链段稍长 ,而己烷可溶级分中乙烯链段稍长     

用钛系载体高效催化剂进行乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究 Ⅰ.聚合条件对共聚合反应的影响

 用多组份改性钛系载体催化剂TiCl₄,Ti(OBu)₄/MgCl₂/Ethylbenzeate(EB)/φ₂SiCl₂/AlEt₃进行了乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究。考察了单体进料比、聚合温度,烷基铝浓度和催化剂浓度等条件对共聚合的影响。发现本催化剂对乙丙丁三元共聚合有极高的催化效率,聚合1h达8.6×10⁴g共聚物/g-Ti。共聚合速率衰减符合动力学方程:R_s=R_s+(R₀—R_s)_e^βs。     

单茂钛/甲基铝氧烷催化剂乙烯/丙烯共聚合研究

改性甲基铝氧烷(mMAO)激活五甲基茂基三氯化钛(Cp TiCl3)催化乙烯 丙烯共聚合,控制两种单体的进料配比,得到单元序列分布不同的共聚物.混合单体中含有少量丙烯,共聚合活性高于相同聚合条件下乙烯均聚合的活性.用1 3C -NMR测定共聚物分子链的微观结构和单元序列分布,计算出单体的竞聚率;结果表明共聚物分子链中两种单体的序列分布均匀.混合单体中丙烯含量较大时,共聚物为完全无规共聚物;而当丙烯含量少时,丙烯链节或短的聚丙烯链段均匀分布于聚乙烯链段之间.共聚物经DSC分析,也证明不存在长序列的聚乙烯链段;因此,即便在进料气体中丙烯含量很少的情况下,共聚物仍然没有明显的熔融温度和结晶性.     

阳离子烷基钪配合物催化体系催化乙烯与丙烯共聚合的研究

双烷基钪配合物LSc(CH2SiMe3)2(L=(2,6-iPr2C6H3)NC(Me)CHPPh2N(2,6-Me2C6H3))在助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]的作用下能够高活性地催化乙烯和丙烯共聚.在反应温度30℃和乙烯与丙烯常压(1.0×105Pa)下聚合,共聚活性能够达到7.5×105g(PE)mol-1h-1(105Pa)-1.单体的竞聚率分别为rE=29.75和rP=0.015.13C-NMR和DSC分析表明所得到的乙丙共聚物是弹性体,且丙烯单体无规分布在共聚物链中.     

用钛系载体高效催化剂进行乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究 Ⅰ.聚合条件对共聚合反应的影响

用多组份改性钛系载体催化剂TiCl_4,Ti(OBu)_4/MgCl_2/Ethylbenzeate(EB)/φ_2SiCl_2/AlEt_3进行了乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究。考察了单体进料比、聚合温度,烷基铝浓度和催化剂浓度等条件对共聚合的影响。发现本催化剂对乙丙丁三元共聚合有极高的催化效率,聚合1h达8.6×10~4g共聚物/g-Ti。共聚合速率衰减符合动力学方程:R_s=R_s+(R_0—R_s)_e~(βs)。     

钛系Ziegler—Natta催化剂下的丙烯α—烯烃的共聚合

研究了ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２－三乙基铝高效载体催化体系下的丙烯／癸烯－１共聚及δ－ＴｉＣｌ３－氯二乙基铝催化体上的丙烯／辛烯－１共聚合的基本反应规律，考察了铝钛比、温度、共聚单浓度等对共聚合的影响，对比了两种催化体系的不同，利用非均相Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔｚ催化体系下共聚合的非稳态扩散动力学的观点，解释了观察到的共聚合催化效率增加，共聚物粒子增大等实验现象。     

用钛系载体高效催化剂进行乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究 Ⅱ.共聚物的结构表征

通过各种表征手段对用TiCl_4,Ti(OBu)_4/MgCl_2/EB/φSiCl_2/AlEt_3催化剂合成的乙丙丁三元共聚物进行了剖析。发现在一定组成范围内,三元共聚物不含庚烷不溶物。DSC和WAXD分析检测不到结晶相。用~(13)C-NMR技术表征了在相同条件下合成的乙丙、乙丁及丙丁三组二元共聚物的序列分布。结果表明,乙丙和乙丁共聚物的序列结构可用一级Markov分布描述。丙丁共聚物则服从Bernoulli分布,用~(13)C-NMR方法计算了乙丙丁三元共聚物的化学组成,并初步考察了共聚物硫化胶的力学性能。     

合成高分子量无规聚丙烯的研究 Ⅰ.单茂基钛化合物/MAO催化丙烯聚合

用合成得到的五甲基环戊二烯基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３］与甲基铝氧烷（ＭＡＯ）组成新型催化体系进行丙烯的均聚合,研究了影响聚合活性及产物分子量的各种因素．结果表明,用甲基取代钛化合物茂环上的氢可使聚合产物分子量增大一个数量级,所制得的聚丙烯为无规聚丙烯,具有高分子量（Ｍｗ＝２０～１００×１０４）．     

乙烯与丙烯在负载型钛系催化剂上的共聚合行为

乙烯与α-烯烃配位共聚速率明显高于乙烯均聚速率~[1～4],其原因可归结为化学促进作用或单体扩散的影响.本文通过考察乙烯-丙烯在负载型钛系催化剂上的共聚动力学行为、催化剂-聚合物颗粒形态及改变聚合中单体的组成,以期进一步了解乙丙共聚反应的特征. 1 实验部分 1.1 催化剂及聚合 载体催化剂由无水MgCl_2、TiCl_4和EB共研磨而成,使用前用     

载体型钛系催化剂的丙烯与乙烯共聚合研究

以载体型钛系齐格勒-纳塔催化剂进行了丙烯和乙烯无规共聚合的研究。对聚合温度、铝钛摩尔比、给电子体浓度和加氢等行为作了考察。共聚合速度和共聚物的比浓粘度呈规律性变化。用~(13)C-NMR和DSC测定了共聚物的组成、序列分布、熔点和结晶度.结果表明,在共聚合反应速度曲线上,在丙烯和乙烯分别为10mol％组成处,出现两个最大值。随共聚物中乙烯含量增加(2—10mol％),其熔点和结晶度降低,DSC峰变低、变宽,在乙烯含量达10mol％处出现双峰(128/116℃)反映出无规共聚链出现不同的序列分布。     

以丙烯为主体的二元及三元共聚研究——丙烯与乙烯和丁烯—1的共聚合

研究了ＭｇＣｌ２载体高效催化剂用于丙烯为主体的与乙烯和丁烯－１的二元及三元共聚合反应：选择最佳了共聚合条件；实验测定了共聚单体配比对共聚合活性，共聚物分子量和物理性能的影响；并用＾１３Ｃ－ＮＭＲ分析了共聚物组成、序列分布和支链结构等微观结构信息。     

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／1－丁烯共聚合研究

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／１－丁烯共聚合研究姚晖，肖士镜，陆宏兰（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词共聚合，乙烯，丙烯，丁烯，锆茂，甲基铝氧烷金属茂均相催化剂中过渡金属的性质，及其周围配位体的结构对催化剂性能有很大影响［１，２］．金...     

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／1－丁烯共聚合研究

锆茂均相催化剂对乙烯／丙烯和乙烯／１－丁烯共聚合研究姚晖，肖士镜，陆宏兰（中国科学院化学研究所北京１０００８０）关键词共聚合，乙烯，丙烯，丁烯，锆茂，甲基铝氧烷金属茂均相催化剂中过渡金属的性质，及其周围配位体的结构对催化剂性能有很大影响［１，２］．金...     

乙烯-丙烯共聚物磺酸盐离聚物的研究——Ⅰ.乙烯-丙烯共聚物及其氯磺化反应

本文用钛系高效催化剂合成了四种乙烯-丙烯共聚物,测定了共聚物的单体组成、序列结构分布、分子量和结晶度.在考察了引发剂和氯磺化试剂对氯磺化反应影响的基础上,制备了不同磺化度的氯磺化乙丙共聚物,并用~(13)C-NMR分析其化学结构,表明共聚物分子链上CH没有发生反应,CH_3只被-SO_2Cl取代,而CH_2可被-SO_2Cl或-Cl取代.