利用非对称结构接枝单体调控聚丙烯熔融自由基支化反应

研究了具有不同双键官能团反应活性的非等活性接枝单体对于聚丙烯(PP)熔融自由基反应的影响,探索了有效调控反应选择性的途径.首先合成了2种具有不同双键活性的非对称支化单体丙烯酸烯丁酯(BAC)、1-(烯丁氧甲基)-4-乙烯基苯(BMVB),采用上述2种含有"非等活性双键"的多官能团化合物作为接枝单体制备长链支化聚丙烯(LCB-PP),探索降低LCB-PP制备过程中降解和交联副反应的途径,促进长链支化结构的形成.采用核磁、高温GPC(HT-GPC)及流变表征分析了改性样品的反应过程与支化结构.研究发现,将上述2种非对称接枝单体应用于过氧化物引发熔融接枝反应体系时,单体中高活性的双键能够把PP大分子自由基快速转变为较稳定的自由基,抑制PP的降解;而低活性的双键与PP大分子自由基反应产生支化结构,抑制交联反应.由于BMVB单体中高活性双键与低活性双键的竞聚率比值(17000)比BAC(2800)高,其对于自由基熔融反应过程具有更好的调控效果,表现出PP降解不明显且长支链在分子链间分布均匀.     

高密度聚乙烯的熔融支化及其对性能的影响

在引发剂过氧化二异丙苯、二官能度单体新戊二醇二丙烯酸酯和自由基活性调控剂二甲基二硫代氨基甲酸锌的存在下,使高密度聚乙烯进行熔融支化反应.研究表明,转矩曲线上的反应峰顶对应最佳反应时间,由此获得了凝胶量低的长链支化高密度聚乙烯.熔融支化反应使聚乙烯的分子量分布变宽,其支化程度随单体含量的增加而增大,呈现出更加明显的剪切变稀行为;长链支化结构的引入使改性聚乙烯的结晶度降低,长支链的成核作用使起始结晶温度增加,球晶尺寸明显减小.改性聚乙烯的支化程度和大分子拓扑结构的变化对耐环境应力开裂性能的影响显著,当单体含量超过0.6 phr时,长链支化分子形态从类似不对称星形转变为梳形,使得高密度聚乙烯的耐环境应力开裂时间产生突变,达1000 h以上,同时强度、模量和冲击韧性均得到明显提高.     

高密度聚乙烯的熔融支化及其对性能的影响木

在引发剂过氧化二异丙苯、二官能度单体新戊二醇二丙烯酸酯和自由基活性调控剂二甲基二硫代氨基甲酸锌的存在下,使高密度聚乙烯进行熔融支化反应.研究表明,转矩曲线上的反应峰顶对应最佳反应时间,由此获得了凝胶量低的长链支化高密度聚乙烯.熔融支化反应使聚乙烯的分子量分布变宽,其支化程度随单体含量的增加而增大,呈现出更加明显的剪切变稀行为;长链支化结构的引入使改性聚乙烯的结晶度降低,长支链的成核作用使起始结晶温度增加,球晶尺寸明显减小.改性聚乙烯的支化程度和大分子拓扑结构的变化对耐环境应力开裂性能的影响显著,当单体含量超过0.6 phr时,长链支化分子形态从类似不对称星形转变为梳形,使得高密度聚乙烯的耐环境应力开裂时间产生突变,达1000 h以上,同时强度、模量和冲击韧性均得到明显提高.     

基于Ziegler-Natta催化剂和ω-烯烃基甲基二氯硅烷共聚-水解化学制备长链支化高密度聚乙烯

由Ziegler-Natta催化剂所制备的高密度聚乙烯(HDPE)不含有长链支化结构,导致其加工应用性能受限.如何在Ziegler-Natta催化剂所制备的HDPE中引入长链支化结构,是烯烃聚合研究面临的长期挑战之一.本文报道通过ω-烯烃基甲基二氯硅烷共聚-水解化学,实现以Ziegler-Natta催化剂制备H型长链支化高密度聚乙烯(LCB-HDPE).以5-己烯基甲基二氯硅烷作为长链支化助剂,首先在Ziegerl-Natta催化剂催化的乙烯聚合中实现其与乙烯共聚,在聚乙烯分子链侧基上引入反应性二氯硅烷基团;聚合反应结束后对聚合物进行水处理,使近邻聚合物链上的二氯硅烷基团发生水解缩合反应,即制备H型LCB-HDPE.结果表明,Ziegler-Natta催化剂与ω-烯烃基甲基二氯硅烷共聚-水解化学的结合可实现LCB-HDPE的制备,长链支化密度可达0.15/1000C,而催化剂效率基本不受影响.所合成的LCB-HDPE的熔体流变学响应明显,随长链支化密度增加,熔体弹性增大,零切黏度提高,熔体强度和拉伸应变强化效应不断增强.同时,LCB-HDPE保持了高结晶性能,其熔点和结晶温度与线性聚乙...     

纳米无机粒子/聚合物复合材料界面结构的研究

纳米粒子具有许多特性,聚合物中加入纳米粒子可以制备得到性能更加优异的复合材料,其中纳米粒子和聚合物基体间的界面对决定纳米复合材料的性能起着重要作用.本文综述了近些年来表征纳米无机颗粒/聚合物复合材料中界面结构的研究手段,如红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、电子显微镜、小角中子散射(SANS)及小角X射线散射(SAXS)等,及界面结构与复合材料力学性能和热稳定性关系的研究进展.同时也介绍了纳米粒子对复合材料的渗透、光催化、阻燃、介电及导电性能的影响.最后对这一领域的研究进行了展望.     

计算机模拟研究聚合物纳米复合材料的分散与界面

针对聚合物纳米复合材料,系统综述了计算机模拟技术(分子动力学模拟)在纳米颗粒的分散与聚合物-纳米颗粒界面作用取得的成果与进展,包括不同形状纳米颗粒在聚合物基体的分散机理、相行为与微观结构、纳米颗粒对分子链构象的影响(分子链均方回转半径的变化)、分子链在纳米颗粒表面结构(取向与排列)、分子链与纳米颗粒界面作用能、界面区分子链活动性与纳米颗粒形成的网络结构.为构建聚合物纳米复合材料的组成、结构与性能之间的关系,提出了3个模拟方面的挑战,包括发展长时间跨尺度计算机模拟技术、建立准确模拟材料力学性能的方法与导电导热功能性的模拟.     

结构规整支化聚合物的制备方法

结构规整支化聚合物可以通过主链引发法，大分子单体聚合法和主链－支链偶联法来合成，对结构较为规整的支化聚合物的制备进行总结和评述。     

4种低密度聚乙烯树脂的链结构及其性能

选用4种商品化的具有不同熔体流动速率的低密度聚乙烯(LDPE),利用高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC)、碳核磁共振谱仪(¹³C NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和流变仪研究其链结构特点及其流变性能。 按照相对分子质量的差异分成两组,D-1和Q-1,D-3和Y-1,每组的两个样品具有相近的平均相对分子质量。 ¹³C NMR的结果表明,4种LDPE都既含有短链支化又含有长链支化,且短链支化含量均高于长链支化含量;而短链支化中丁基含量最多。 连续自成核退火热分级(SSA)结果表明,树脂中均含有不同长度的可结晶的亚甲基序列,即每种树脂分子链内的短链支化分布不均匀。 探讨了相对分子质量及其分布、亚甲基序列长度及其分布、支化含量、结晶度等因素对树脂熔融行为、流变行为和薄膜力学性能的影响,发现Q-1的低相对分子质量尾端和Y-1的长链支化含量均影响熔体流动速率,平均亚甲基序列长度决定熔融峰的位置,结晶度直接影响薄膜的力学性能。 基于上述结果,建立结构与性能的关联。     

聚丙烯/锡氟磷酸盐玻璃复合材料的结构与性能

锡氟磷酸盐玻璃(Pglass)具有较低的玻璃化转变温度,在常规聚合物加工温度窗口内具有熔融流动性,是一种新型的无机类聚合物玻璃。本文采用双螺杆挤出机制备了聚丙烯(PP)/Pglass有机聚合物/无机玻璃复合材料,并对其相形貌、界面性能、流动性能、结晶性能、力学性能和热稳定性能进行了研究。结果表明:Pglass以微米级颗粒分散在PP基体中,且两相之间界面明显、相容性较差。Pglass的添加使复合材料的熔体剪切粘度降低。Pglass的存在促进了基体PP的结晶。复合材料的弹性模量随着Pglass含量的增加而增加。Pglass提高了复合材料的热稳定性。     

结构可控的聚合物长短刷接枝纳米粒子

通过RAFT聚合制备了一系列窄分子量分布的聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)(PTEPM)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段共聚物和PTEPM、PMMA低聚物.将具有不同PMMA分子量的2种PTEPM-b-PMMA共聚物与低聚物PMMA或PTEPM进行共组装(微相分离),形成片、柱、球等不同PTEPM相区结构.采用盐酸气氛处理,PTEPM相区水解交联形成倍半硅氧烷SiO1.5内核,分离纯化得到聚合物长短刷接枝纳米粒子.使用这种相分离-交联-分散制备方法,调节嵌段共聚物分子结构和三组分比例,可实现聚合物接枝纳米粒子内核形状和尺寸、接枝密度、长短刷比例、长刷长度的精确调控.这些纳米粒子是研究聚合物纳米复合材料结构-性能关系的理想模型体系.     

POLYMERIC SURFACTANT STRUCTURE

Polymeric surfactants are amongst the most widespread of all polymers. In nature, proteins and polysaccharidescause self organization as a result of this surfactancy; in industry, polymeric surfactants play key roles in the food, explosivesand surface coatings sectors. The generation of useful nano- and micro-structures in films and emulsions as a result ofpolymer amphiphilicity and the application of mechanical stress is discussed. The use of X-ray and neutron small anglescattering and reflectivity to measure these structures and their dynamic properties will be described. New results on linear and dendritic polymer surfactants are presented.     

几种不同链结构聚芳醚砜的序态结构

聚芳醚矾(PES)无广角X-射线的结晶衍射,但其本体及溶液均具有解偏振效应。其形态结构单元是由棒状分子规整排列形成的微区。微区进一步堆砌排列形成棒状的亚微观结构。由于链结构不同,其大分子链的刚性不同,导致形态结构尺寸与堆砌花样有所不同。这些形态结构随外界条件变化而改变。     

乙烯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物序列结构与结晶结构关系的研究

乙烯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物序列结构与结晶结构关系的研究＊陈群罗会浚杨光（华东师范大学分析测试中心上海２０００６２）徐端夫（中国科学院化学所北京１０００８０）关键词乙烯共聚物，高分辨核磁共振，序列结构，最小可结晶序列长度乙烯与甲基丙烯酸二甲氨基...     

滇乌碱的结构

由滇西乌头(Aconitum hemsleyanum Pritz.var.circinatum W.T.Wang)和东川乌头(Aconitum geniculatun Flet.etLaue.var.unguiculatum W.T.Wang)植物的根茎部分分得新生物碱,滇乌碱(Yunaconitine),经理化分析及核磁共振、红外光谱、紫外光谱等数据,推定为(Ⅰ).     

CRYSTAL STRUCTURE OP NEO-DIHYDROKOUMINE

<正> Neo-dihydrokoumine(3) was obtained by reduction of BHa-NfCzHs) and hydrakouminol(2) which was yield from koumine(l) via acid-induced rearrangement hydration.The crystal is orthorhombic, space group P2i2i2i, with unit cell parameters a = 12.671(4), b = 13.634(5), c = 9.653(3) A, Z=4. The intensities of 1053 independent observed reflections were recorded on a four-circle dif-fractometer. The structure has been determined by the RANTAN procedure, and the final residual factors is 0.071 after refining the coordinates and the thermal parameters.The crystal structure shows that the rearrengment of the C=N bond results in forming C(2)=C(7) of the indole residue in 3, meanwhile both the C(2)-C(3) and C(7)-C(20) bonds are cleaved, followed by the formation of a new bond C(2)-C(20) in neo-dihydrokoumine(3). The 5-membered pyrrole ring in 3 is approximately perpendicular to the 6-membered piperidine and* tetrahydropyrane rings which are fused together in a cis-fashion through 0(15) and C(16).     

STRUCTURE OF PLASMA-POLYMERIZED OCTAFLUOROCYCLOBUTANE

Plasma-polymerization of octafluorocyclobutane was carried out in a capacitively coupled tubu-lar reactor with external electrodes. The number-average molecular weight, melting temperature,decomposition temperature and solubility in te trafluorodibromoethane of the products was mea-sured and the polymer structure was characterized by ESR. IR and ~(1)9F-NMR methods. The experi-mental results show the absence of the highly crosslinked structure but a fluorine-deficient structurecaused by free-radicals, carbonyl groups. double bonds and multicage-like segments in the polymer.     

STRUCTURE OF METHYLPHEOPHORBIDE-RCI*

Abstract— The methanolic extract of the cyanobacterium (blue-green alga) Spirulina geitleri has been treated with methanolic acid to convert all chlorophyllous pigments to their methylpheophorbides. Fractionation of the latter from methylpheophorbide a by thin layer chromatography and high pressure liquid chromatography yielded methylpheophorbide-RCI. Its structure has been determined as 13²S-hydroxy-20-chloro-methylpheophorbide a by ¹H-nuclear magnetic resonance, absorption and circular dichroism spectroscopy, mass spectrometry and by partial synthesis from chlorophyll a. The pigment is isolated from Spirulina geitleri irrespective of the use or omission of chlorinated substances during the isolation procedure.     

螺旋结构与旋光性 Ⅰ.螺旋结构和旋光方向

本文分析了旋光性分子中的螺旋结构,由此得出结论:螺旋结构是引起旋光性的根本原因。右手螺旋一定为右旋的,左手螺旋一定为左旋的。当分子内存在螺旋结构,而这些螺旋结构的旋光性不能完全相互抵消时,这个分子一定有旋光性。从螺旋方向可以预测旋光方向,知道旋光方向以预测螺旋方向,进而预测化合物的构型。     

THE STRUCTURE OF N-METHYL-CINNOLINE TCNQ_2 II.THE STRUCTURE OF IN-METHYL-CINNOLINE TCNQ_2

<正> M =553.6, triclinic,Pl, a=6.5157(22), b=7.7153(14), c=13.9146(28)A; α=88.394(16)°, β=84.288(22)°, γ=78.749(22)°, V=682.62(30)A3, Z=1; μ(MoKα)= 0.80cm-1, F(000)=284.92, room temperature. The final R=0.0537 for 1230 independent reflections. Planar tetracyanoquinodimethane(TCNQ). stacks along a axis with the molecular planes parallel to each other. The separations between TCNQs are 3.2698 and 3.2448. The overlaps of TCNQs are of the ring-external bond type. This mode of TCNQ stacking is used to explain the conductivity of the title compound. The D.C. conductivity along needle axis is σ(RT)=10(Ωcm)-1 1.