微孔型固体偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物电解质

将固体聚合物电解质 (Ｓｏｌｉｄｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ)用于锂离子电池的研究已经有 3 0年的历史[1] ,从物理角度来看 ,研究过干态型 (ＤｒｙＳＰＥ)、凝胶型 (ＧｅｌｌｅｄＳＰＥ)和微孔型固体聚合物电解质 (ＰｏｒｏｕｓＳＰＥ)三大类型[2 ] ;从化学角度来看 ,研究过含氧、含氮、和含氟的等聚合物[1～ 6 ] .微孔型固体含氟聚合物电解质是近 1 0年来才开始研究并受到产业界很大关注的一种ＳＰＥ .固体聚合物电解质的应用可以解决液体电解质锂离子电池的漏液问题 ,并提高其安全性 ,还可以通过使用塑料包装来减小电池的重量…     

偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物基微孔-凝胶聚合物电解质的研究进展

综述了近年来偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene),P(VDF-HFP)]基微孔-凝胶聚合物作为锂离子电池聚合物电解质的研究进展,内容包括该类聚合物电解质的制备方法及其改性,并展望了其发展趋势.随着技术的进一步发展,完全可以制备出性能优良的聚合物锂离子电池.     

P(VDF-HFP)-PMMA/CaCO3(SiO2)复合聚合物电解质的电化学性质

采用激光扫描共焦显微镜、X射线衍射、循环伏安和交流阻抗等方法对由聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及纳米碳酸钙(二氧化硅)制备的几种复合聚合物电解质(CPE)膜P(VDF-HFP)-PMMA/CaCO3(SiO2)的性能进行了研究. 结果表明, PMMA的加入能提高CPE的吸液率, 从而增大其离子导电率. 在P(VDF-HFP)与PMMA质量比为1:1条件下制得的CPE性能最佳. 用P(VDF-HFP)-PMMA为聚合物基体与纳米级SiO2、CaCO3进行复合制成的聚合物膜, 无机粒子的加入没有破坏原来聚合物非晶结构; 室温下CPE的电导率达到3.42 mS·cm-1; 电化学稳定窗口为4.8 V. 电池Li/CPE/GMS(石墨基材料)的测试证明, CPE与石墨负极有很好的相容性. 聚合物电池Li/CPE(CaCO3)/LiCoO2比Li/CPE)(SiO2)/LiCoO2具有更优越的倍率放电性能.     

以水作相分离造孔剂制备P(VDF-HFP)/PMMA聚合物电解质膜

介绍了一种以水代替常用的有机物质作为相分离造孔剂制备混合型聚合物电解质的新方法.所研究的混合型聚合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物.扫描电镜SEM图表明这种混合型聚合物膜具有蜂窝状结构,有利于膜电导率的增加.利用FTIR,XRD和DSC等方法研究了混合型聚合物电解质中两种聚合物间的相互作用.用电化学交流阻抗方法测得在30℃下P(VDF-HFP)/PMMA摩尔比为1:1的混合型聚合物电解质的离子电导率为0.804×10^-3S/cm.对照其它方法,本方法具有制备容易、成本较低和有利于环境保护等优点.     

PEO/LiClO_4纳米SiO_2复合聚合物电解质的电化学研究

将实验室制备的纳米二氧化硅和市售纳米二氧化硅粉末与PEO LiClO4复合 ,制得了复合PEO电解质 .它们的室温离子电导率可比未复合的PEO电解质提高 1～ 2个数量级 ,最高可以达到 1 2 4× 10 - 5S cm .离子电导率的提高有两方面的原因 :一是无机二氧化硅粉末的加入抑制了PEO的结晶 ,是二氧化硅粉末和聚合物电解质之间形成的界面对电导率的提高也有一定的作用 .在进一步加入PC EC(碳酸丙烯酯 碳酸乙烯酯 )混合增塑剂后制得的复合凝胶PEO电解质 ,可使室温离子电导率再提高 2个数量 ,达到 2× 10 - 3 S cm .用这种复合凝胶PEO电解质组装了Li|compositegelelectrolyte|Li半电池 ,并测量了该半电池的交流阻抗谱图随组装后保持时间的变化 ,实验观察到在保持时间为 144h以内钝化膜的交流阻抗迅速增大 ,但在随后的时间内逐渐趋于平稳 ,表明二氧化硅粉末的加入可以有效地抑制钝化膜的生长     

P（VDF-HFP）-PMMA/CaCO3（SiO2）复合聚合物电解质的电化学性质

采用激光扫描共焦显微镜、X射线衍射、循环伏安和交流阻抗等方法对由聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(P(VDF-HFP))、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及纳米碳酸钙(二氧化硅)制备的几种复合聚合物电解质(CPE)膜P(VDF-HFP)-PMMA/CaCO3(SiO3)的性能进行了研究.结果表明,PMMA的加入能提高CPE的吸液率,从而增大其离子导电率.在P(VDF-HFP)与PMMA质量比为1:条件下制得的CPE性能最佳.用P(VDF-HFP)-PMMA为聚合物基体与纳米级SiO2、CaCO3进行复合制成的聚合物膜,无机粒子的加入没有破坏原来聚合物非晶结构;室温下CPE的电导率达到3.42 mS·cm1;电化学稳定窗口为4.8 V.电池Li/CPE/GMS(石墨基材料)的测试证明,CPE与石墨负极有很好的相容性.聚合物电池Li/CPE(CaCO3)/LiCoO2比Li/CPE)(SiO2)/LiCoO2具有更优越的倍率放电性能.     

用于聚合物镍氢电池的新型PVA/SiO2碱性微孔聚合物电解质

采用溶胶凝胶法,结合相转移法和碱液活化法制备了PVA/SiO2碱性微孔聚合物电解质,通过SEM、XRD、交流阻抗法和循环伏安法表征了电解质的结构与电化学性能.研究表明,PVA/5ωSiO2(ω为质量分数)共混膜上的微孔大小合适,聚合物电解质的离子电导率最大可达1.62×10-2 S·cm-1,电化学稳定窗口2V以上;将PVA/SiO2碱性微孔电解质组装成聚合物镁基镍氢电池,与传统镍氢电池相比,循环稳定性大大增加.     

MMA/MAh共聚物的合成及其凝胶聚合物电解质性能

从聚甲基丙烯酸甲酯型凝胶聚合物电解质存在的问题出发,设计制备一种甲基丙烯酸甲酯/共聚马来酸酐型凝胶聚合物电解质.采用溶液聚合法,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)、顺丁烯二酸酐(MAh)为单体,其MMA与MAh单体摩尔配比为1∶1,合成了P(MMA-co-MAh)共聚物;采用凝胶色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(MNR)、示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)、X-射线衍射分析(XRD)对所合成共聚物的结构进行了表征.结果表明,合成的共聚物为无规非晶型聚合物,其数均分子量Mn为6.40×104,共聚物中MMA与MAh链段摩尔比大约为8∶1,热分解温度为300℃,玻璃化转变温度(Tg)为121.3℃.以P(MMA-co-MAh)共聚物为树脂基体,环状碳酸1,2-丙二酯(PC)为增塑剂,LiClO4为电解质盐,制备了凝胶聚合物电解质(GPE),当共聚物含量为45 wt%时,GPE具有好的成膜性,其室温离子电导率为3.0×10-5S/cm.     

纳米阻燃氢氧化镁/聚氧化乙烯复合聚合物电解质

合成了纳米氢氧化镁作为聚氧化乙烯(PEO)基聚合物电解质的增塑剂和阻燃剂,并对其进行X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和热重(TG)分析研究.制得的氢氧化镁为片状六方晶体,尺寸在50-80nm之间,纳米氢氧化镁在340℃时开始热分解.对纳米氢氧化镁/PEO复合聚合物电解质的电化学研究结果显示:纳米氢氧化镁/PEO复合聚合物电解质的离子电导率随着添加纳米氢氧化镁的质量分数的增加先增大后减小,其在5%-10%之间时,复合聚合物电解质的离子电导率达到最大值.纳米氢氧化镁的添加使复合聚合物电解质的阳极氧化电位有一定程度的提高,纳米氢氧化镁具有改善PEO阳极抗氧化能力的作用.     

表面改性纳米SiO2复合聚合物电解质的制备及性能

通过化学方法将具有增塑效果的环状碳酸酯基团引入纳米SiO2表面,并用FTIR与TGA对改性纳米SiO2进行了表征.将改性纳米SiO2添加到以聚氧化乙烯(PEO)为基体的聚合物电解质中,制备了复合聚合物电解质.通过DSC和交流阻抗等方法对该聚合物电解质膜的热力学和电化学性能进行了研究.结果表明,掺杂改性纳米SiO2的聚合物电解质具有更高的离子电导率,室温最高离子电导率可达到1.84×10-5 S/cm;具有较高的锂离子迁移数,最高可达到0.49,且具有更好的界面稳定性.     

基于静电纺丝和静电喷射技术的P(VDF-HFP)/Al2O3/P(VDF-HFP)复合隔膜的制备与电化学性能分析

通过静电纺丝和静电喷射技术, 将三氧化二铝(Al₂O₃)纳米颗粒沉积在两层聚四氟乙烯六氟丙烯[P(VDF-HFP)]静电纺丝隔膜之间, 制备出了具有“三明治”结构的P(VDF-HFP)/Al₂O₃/P(VDF-HFP)复合锂离子电池隔膜. 分析了隔膜的形态结构、 热收缩性能、 拉伸性能、 电化学性能以及隔膜在电池中的循环性能. 测试结果表明, 该复合隔膜比纯P(VdF-HFP)膜拥有更高的吸液率, 隔膜更容易吸收电解液从而形成凝胶聚合物电解质(GPEs). 该复合隔膜的拉伸强度在4 MPa左右, 相对应的断裂伸长率为261.57%. 复合隔膜在室温下的离子电导率为1.61×10^-3 S/cm, 且表现出了较高的电化学稳定性(电化学稳定窗口达到5.4 V). 在电池的循环测试中, 使用钴酸锂(LiCoCO₂)作为正极材料, 由该复合隔膜组装的电池的首次放电比容量达到了理想的水平, 为145 mA·h·g^-1.     

锂离子二次电池用PVDF-HFP/PAMA共混物基聚合物电解质膜的研制

以丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯醛(A)为单体,采用乳液聚合法制成一种共聚物———聚(丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯 丙烯醛) (PAMA) .将PAMA作为第二共聚物与聚(偏氟乙烯 六氟丙烯) (PVDF -HFP)共混,并向反应体系中添加纳米级SiO2 ,充分混合后利用二次相转移法制得薄膜,并对所得薄膜的断面形貌、吸附性能、热性能、导电性能等进行了测试.研究发现,SiO2 的加入增大了膜中微孔体积,改善了微孔分布,且增大了电解液的吸附量;共聚物PAMA的组成影响薄膜的吸附性能,其中极性较大的丙烯醛单元和丙烯腈单元起着决定性作用;PAMA含量的增加使得共混膜吸附电解液量增加.制得共混膜的离子电导率达2 . 30×10 - 3S cm .     

STUDY ON THE PREPARATION AND PERFORMANCES OF P(VAc-MMA) POLYMER ELECTROLYTES FOR LITHIUM ION BATTERY

A random copolymer P(VAc-MMA)was synthesized via seeded emulsion copolymerization with vinyl acetate (VAc)and methyl methacrylate(MMA)as monomers,and the polymer electrolytes comprising blend of corresponding copolymer P(VAc-MMA)as a host polymer and LiClO_4 as a dopant were prepared by solution casting technique. Performances of the synthesized copolymer and prepared polymer membrane and electrolyte were studied by FTIR,XRD, TG,DSC,mechanical testing and AC impedance.According to the study of FTIR and D...     

两亲性梳状聚醚硅氧烷对相转化法聚偏氟乙烯多孔膜的共混改性作用研究

以聚醚链段为侧链的两亲性梳状聚醚硅氧烷(ACPS)为改性剂,研究了相转化法制备聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜的改性效果与机理.采用SEM、XPS、接触角、水通量等考察了ACPS对膜结构与性能的影响.研究发现,ACPS在相转化成膜过程中不流失,随着制膜液中ACPS含量的增加,相分离速度降低,膜中微孔由指状结构向蜂窝状结构发展,膜强度提高,亲水性显著提高.提出了ACPS在膜表面的富集现象和在膜中的稳定性机理和模型.结果表明,两亲性梳状聚醚硅氧烷在原理上是一类适合于相转化法制备聚合物微孔膜表面亲水化改性的有效物质.     

Porous Membranes of Montmorillonite/Poly(vinylidene fluoride‐trifluorethylene) for Li‐Ion Battery Separators

Porous membranes of poly(vinylidene fluoride‐trifluoroethylene) with different contents of montmorillonite (MMT) particles were prepared. The filler content does not affect the porous morphology but leads to an increase in the average pore size, porosity and electrolyte uptake up to 16 μm, 85 % and 325 %, respectively, for a membrane with 16 wt% of MMT particles. The mechanical properties, ionic conductivity and its temperature stability are improved by the presence of clays. The electrochemical stability reveals a stable operation window up to 5 V. The overall characteristics of the membranes for battery separators are optimized for the 4 wt% MMT filler content.     

聚苯撑苯并二噻唑的甲基磺酸溶液的相转变过程及其动力学研究

用退偏振光强度法及偏光显微镜研究了溶致性液晶高分子聚苯撑苯并二噻唑的甲基磺酸溶液(PBT/MSA)由液晶相至各向同性相(N→I转变),及由各向同性相至液晶相(I→N转变)的相变过程.液晶相的形成(I→N)服从Av-rami方程,Avrami指数为1左右,表明该体系的液晶相是以一维棒状方式形成的.相转变温度与浓度有关,提高温度可加速在应力下液晶相长程有序结构的形成.     

聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯互穿网络体系相逆转、相态结构与性能的研究

本文研究了聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯互穿网络体系(PMMA/PEALIPN)相分离和组分配比对其相逆转、相态结构及动态力学性能的影响.同时,对LIPN与其相应的混合乳液体系的结构和阻尼特性进行比较.结果表明,LIPN体系由于存在网络的相互贯穿,与混合体系相比其相分离程度低,出现精细结构,密度较高.当丙烯酸乙酯(EA)含量低时,PEA呈细胞结构分散在PMMA连续相中,随EA量的增加,体系出现相逆转并在EA体积含量为48％至86％范围内呈两相连续,各种性能发生突变和具有高阻尼特性.实数模量的实验点服从用Halpin-Tsai-Nielsen模量上、下限方程和描述两相连续的对数混合律三个方程结合计算的理论曲线.