Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 15. Mitt.: Kinetik der anorganischen Startreaktion der Diazotierung

Zusammenfassung Es werden die Geschwindigkeitskoeffizienten der Primärreaktion der Diazotierung, nämlich der Bildung des Nitrosoacidiumions aus salpetriger Säure und Hydroxoniumion: HNO₂+H₃O⁺H₂O·NO⁺+H₂O bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die thermodynamischen Aktivierungsgrößen dieser Urreaktion werden daraus errechnet.Die Resultate werden aus der Kinetik der Diazotierung des Anilins in Nitritpufferlösungen und in schwach sauren ungepufferten Lösungen geschöpft, bei welchen nur die beiden anorganischen Urreaktionen HNO₂+H₃O+H₂O·NO⁺+H₂O H₂O·NO⁺+NO_2–N₂O₃+H₂O kinetisch in Erscheinung treten.Originalvortrag vonHermann Schmid beim XVII. Internat. Kongr. Reine u. Angew. Chem. (München, 2. Sept. 1959).     

Synthesen in der Pyridazin-Reihe, 26. Mitt.:

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von verschiedenen methylsubstituiertens-Triazolo[4,3—b]pyridazinen berichtet. Außerdem wurdens-Triazolo[4,3—b]pyridazin und seine 7-Methyl- und 6-Chlor-Derivate der homolytischen Methylierung unterworfen, die Reaktionsgemische gaschromatographisch auf einzelne Methyl-s-triazolo[4,3—b]pyridazine aufgetrennt und die Verbindungen identifiziert.

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Syntheses of pyridazines, XXVI: Synthesis and homolytic methylation of s-triazolo[4.3—b]pyridazines

The syntheses of some methyl substituteds-triazolo[4,3—b]-pyridazines are reported.s-Triazolo[4.3—b]pyridazine and its 7-methyl and 6-chloro analogs were submitted to homolytic methylations and the obtained reaction mixtures were separated by gas chromatography into particular components which were then identified.

     

Temperaturabhgngigkeit der Diffusionskoeffizien ten der metastabilen Quecksilberatome in Edelgasen. I. Mitt.: Neon, Argon

Ohne Zusammenfassung     

Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen Säure-Basen-Katalyse der Mutarotation der Glucose, 9. Mitt.: Die Katalyse der Mutarotation der Glucose durch Essigsäure

Ohne Zusammenfassung1.–8. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.94, 1206 (1963);95, 454, 1009 (1964);Hermann Schmid undGünther Bauer, Mh. Chem.95, 1781 (1964); Mh. Chem.96, 583, 1503, 1508, 1510 (1965).     

Synthesen in der Aderminreihe, 4. Mitt.: Versuche zum Mechanismus der Cystein- und Tryptophan-Biosynthese

Zusammenfassung Die nichtenzymatische Reaktion von Schwefelwasserstoff (Indol),l-Serin und Pyridoxal führt zudl-Cystin (dl-Tryptophan). Dieser sterische Ablauf ist am einfachsten mit einem Reaktionsweg über Pyridoxyliden-aminoacrylsäure zu deuten. -Eliminierungen anSchiffschen Basen von -Hydroxy--Dialkylamino- und -Äthylthio-alaninestern werden untersucht. In Gegenwart stark basischer Ionenaustauscher wird aus Salicyliden-S-äthhylcystein-äthylester (3) Äthylmercaptan eliminiert. An die gebildete Acrylsäure addiert sich ein weiteres Mol3 zu4.

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Syntheses in the adermine series, IV: Experiments concerning the mechanism of the cysteine and tryptophan biosynthesis

The steric course of the non-enzymatic reaction of hydrogen sulfide (indole),l-serine and pyridoxal todl-cystine (dl-tryptophan) has been studied. The results point to pyridoxylidene aminoacrylic acid as an intermediate. -Eliminations with Schiff bases of -hydroxy-, -dialkylamino-, and -ethylthio-alanine esters have been investigated. In the presence of strongly basic ion exchangers ethyl mercaptan is eliminated from ethyl-N-salicylidene-S-ethyl cysteinate (3). A second mole of3 adds to the acrylic acid thus formed to yield4.

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag freundschaftlich gewidmet.

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3. Mitt.:U. Schmidt undG. Giesselmann, Ann. Chem.657, 162 (1962).     

Zur Denntnis der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat, 1. Mitt.:

Zusammenfassung Die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat wird mit Natriumdodecylsulfat als Emulgator und Kaliumpersulfat sowie , -Azobis(methylbutyronitril--Na-Sulfonat) als Starter untersucht. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist der 0,7. Potenz der Starterkonzentration proportional und im untersuchten Bereich (0,01 bis 0,08 Mol/l) von der Emulgatorkonzentration praktisch unabhängig. Einige Angaben über die Viskositätszahl der Polymerisate, über die Größe der Latexteilchen, über die Bindung der Emulgatormoleküle an die Latexteilchen und ihre Verteilung zwischen Polymerphase und Wasserphase während der Polymerisation, besonders im Vergleich zu den entsprechenden Styrolsystemen, werden gemacht.

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Emulsion polymerization of vinyl acetate using sodium dodecyl sulfate as emulsifier and potassium persulfate and , -azobis(methylbutyronitrile--Na s sulfonate) as initiators has been studied. The polymerization rate varies with the 0.7 power of initiator concentration and shows practically no dependence on emulsifier concentration in the range investigated (0.01 to 0.08m). Some values of viscosity numbers of polymers obtained and of sizes of latex particles are reported. The interaction between emulsifier molecules and latex particles and the distribution of emulsifier between aqueous phase and polymer has been investigated and compared to similar styrene systems.

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Mit 1 Abbildung     

Die Messung der Dichte zur Detektion in der Gelchromatographie, 2. Mitt.: Untersuchungen an Polystyrolen

It is shown, that the density of a polymer solution reflects the concentration of the polymer with adequate accuracy within a wide range of molecular weight, and is therefore suitable for use as a detection variable inGPC. This is verified for polystyrenes.

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Mit 2 Abbildungen     

Chemie der Seltenerdmetalle, 8. Mitt.: Tartratkomplexe des Lanthans

Zusammenfassung Es wurde die systematische Untersuchung des Systems im sauren Bereich durchgeführt und die Stoffe der Zusammensetzung^* La₂(H₂ T)₃·9 H₂O und H[La(H₂ T)₂]·3 H₂O isoliert. Diese wurden röntgenographisch untersucht und ihre thermische Analyse durchgeführt. Die IR-Absorptionsbanden werden zugeordnet. Auf Grund von pH-Messungen wurden die Dissoziationskonstanten bestimmt.

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A systematic investigation of the system in the acidic range was performed, and the compounds^* La₂(H₂ T)₃·9 H₂O and H[La(H₂ T)₂]·3 H₂O were isolated. X-ray powder diagrams were taken, and their thermal analysis carried out. The IR-absorption bands were assigned, and the dissociation constants, based on pH-measurements determined.

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Mit 2 Abbildungen     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 21. Mitt.: Der aktivierte Komplex der Diazotierungsreaktionen mit Nitrosylchlorid

Ohne Zusammenfassung20. Mitt.:H. Schmid, Chemiker-Ztg.86, 809 (1962).     

Chemie der Pleuromutiline, 11. Mitt.: Konfigurationsumkehr der Vinylgruppe am Kohlenstoff 12 durch reversible Retro-En-Spaltung

The reaction of pleuromutilin-22-0-tosylat(2) withEtZnI afforded a mixture of the 12-epimeric compounds2 and3. A reversible retro-en-reaction of the homoallylic system is discussed as a possible mechanistic pathway. The structure assignment is based on¹H- and¹³C-NMR spectroscopic data.

Für Verbindungen dieser Substanzklasse, die auf ihre antibakterielle Aktivität geprüft werden, ist erfahrungsgemäß eine basisch substituierte Acylgruppierung in Position 14 erforderlich⁴. Heterocyclische Acylgruppierungen erwiesen sich dabei als besonders wirkungsvoll.     

Chemie der Seltenerdmetalle, 17. Mitt.: Ce(III)-verbindungen der Bernsteinsäure

The Compounds CeSucCl·6H₂O, CeSucCl·3H₂O, HCeSuc ₂·H₂O and Ce₂(CO₃)₂ Suc·2H₂O were isolated and characterised by thermogravimetric analysis, I. R. spectroscopy and X-ray diffraction. The solubility of the Ce(III)-succinate and the thermic stabilities are reported.     

Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Mutarotation der Glucose, 8. Mitt.: Die Aktivierungsenergie der heterogenen Kupfer-Katalyse der Glucose-Mutarotation (Kurze Mitteilung)

Ohne Zusammenfassung7. Mitt.:Hermann Schmid undG. Bauer, Mh. Chem.96, 1508 (1965); dort ältere Mitt. dieser Reihe zitiert.     

Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Mutarotation der Glucose, 6. Mitt.: Reaktionsvermittlung durch die Hydrathülle der Ionen bei der Anionkatalyse der Glucose-Mutarotation

Zusammenfassung Die Aktivierungsenthalpien der durch Anionen (Formiation, Acetation, -Glucosat-ion, Hydroxidion) katalysierten Mutarotation der -Glucose entsprechen der Aktivierungsenthalpie der Elementarreaktion zwischen -Glucose und Wasser. Diese Katalysen unterscheiden sich nur in den Aktivierungsentropien voneinander. Es wird dargelegt, daß es sich dabei um eine Wasserkatalyse handelt, wobei die Hydrathülle der Ionen mit der -Glucose primär in Reaktion tritt.

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The enthalpies of activation of the mutarotation of -glucose catalysed by anions (formate ion, acetate ion, -glucosate ion, hydroxide ion) correspond to the enthalpy of activation of the elementary reaction between -glucose and water. Only the activation entropies are different from each other. According to our conclusion these catalytic reactions take place in such a way, that the hydrate sheath of the ions reacts primarily with the -glucose.

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Mit 2 Abbildungen

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5. Mitt.:Hermann Schmid undGünther Bauer, Mh. Chem.96, 583 (1965); 1.–4. Mitt. ist dort zitiert.

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Erweiterte Fassung eines Vortrags vonHermann Schmid bei der Tagung der Deutschen Bunsengesellschaft in Innsbruck, 28. Mai 1965.     

Synthesen von Heterocyclen, 148. Mitt.: Zur Chemie der Biisochininone

Zusammenfassung Brombernsteinsäure reagiert mit Benzalanilin inDMF/POCl₃ zum 2,2-Diphenyl-4,4-biisochinolin-3,3 (2H, 2H)-dion (1a). Brombernsteinsäuredichlorid gibt mit dem Anil vorerst ein Addukt, welches beim Erhitzen in Nitrobenzol unter Abgabe von H₂O, HBr und H₂ ebenfalls in1 a übergeht. Analog können die Derivate1b-1k hergestellt werden, die in Lösung intensiv fluoreszieren.

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Syntheses of heterocycles, CXLVIII: concerning the chemistry of bi-isoquinolones

Bromosuccinic acid reacts with benzylidene aniline inDMF/POCl₃ yielding 2.2-diphenyl-4.4-biisoquinoline-3.3 (2H, 2H)-dione (1a). Bromosuccinyldichloride and benzylidene aniline give firstly an adduct, which loses H₂O, HBr and H₂ to yield1 a, if heated in nitrobenzene. The derivatives1b-1k are obtained in a similar way and show in solution an intensive fluorescence.

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J. R. Geigy AG, Basel, zum Patent angemeldet, CH 3-3253 am 3. Februar 1970.     

Chinazolinone, 3. Mitt.: α-Alkylolamide aus Aziden der Chinazolinonreihe

0-Acylated N-alkylolamides3 were prepared from the quinazolinyl-azides1 by heating1 in acetic anhydride. Cleavage of the ester moiety by acetic acid yielded the free alkylolamides4. Possible reaction mechanisms are discussed.