三苯胺取代蒽衍生物的结构和光学性质

采用DFT/B3LYP,HF,CIS及TD-DFT方法在6-31G(d)水平上研究了4种三苯胺取代蒽衍生物的结构和光学性质.计算结果表明:苯基、萘基、蒽基和芘基在蒽环9位进行修饰对分子的电子结构和光学性质影响微小.激发态结构弛豫主要发生在蒽环的键长;HOMO能级值较高,-5.0～-5.2eV,分子易产生空穴;蒽环9位取代基共轭面增加时,吸收光谱和发射光谱发生轻微红移,且发射光谱位于蓝光区域,约440nm.这4种衍生物均具有潜能作为性能优良的空穴型材料或蓝色发光材料应用于有机发光二极管中.     

氟代寡聚噻吩系列衍生物的载流子传输性质的理论研究

基于密度泛函理论方法, 采用Marcus电荷转移公式, 分别从几何和电子结构、 重组能、 转移积分及迁移率等方面研究了氟代寡聚噻吩系列衍生物中噻吩环个数、 全氟代苯位置的改变及F原子的引入对体系载流子传输性质的影响. 计算结果表明, 化合物1b, 1c和1d的电子迁移率随着噻吩单元个数的增加而逐渐升高, 因此可以通过增加噻吩单元个数来提高其电子迁移率; 而对于化合物1d, 2a和2b而言, 氟代苯位置的改变对传输性质产生了较大的影响, 其中化合物1d具有良好的平面性和π-π堆积, 传输性能最好, 有望成为良好的双极性传输材料; 比较化合物2b与3可以发现, F原子的引入增大了化合物2b的载流子迁移率, 为实验设计高迁移率的传输材料提供了理论依据.     

吡啶取代蒽衍生物电荷传输性质的理论研究

采用DFT,HF,CIS和TDDFT等方法对5个吡啶取代蒽衍生物的电子结构、光谱及电荷注入传输性能进行了计算与研究.结果表明,5种化合物的结构变化发生在相邻基团之间的二面角,电子光谱变化微小,最大发射波长约450nm.通过调节吡啶或苯的取代位置,可改变前线分子轨道能级、电离能、电子亲和势和重组能的大小,改善化合物的电荷注入传输性能.5种化合物中,DPyPA-MO的空穴和电子迁移速率较为突出,而DPyPA-OM具有最佳的电荷注入传输性能,有望成为电荷平衡性优良的蓝光材料应用于OLED.     

CdSe的电子结构和光学性质研究

CdSe是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料中一种重要的半导体材料,它有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构,带隙较窄,具有优良的电光特性和广泛的应用前景,得到了人们的广泛关注[1-3].     

吲哚并咔唑类衍生物载流子传输性质的理论研究

以密度泛函理论结合跳跃模型, 重点研究了氯原子和烷基链的引入对吲哚并咔唑类衍生物传输性质的影响. 计算结果表明, 与吲哚并[3,2-b]咔唑(1)相比, 氯原子的引入增大了2,8-二氯吲哚并[3,2-b]咔唑(2)和2,8-二氯-5,11-二己基吲哚并[3,2-b]咔唑(3)的最高占据分子轨道(HOMO)的离域程度, 而对最低未被占据分子轨道(LUMO)则无显著贡献, 但明显降低了二者的能级. 上述结果表明, 对于LUMO, 氯原子体现了吸电子效应, 而对于HOMO, 氯原子体现了共轭效应. 烷基链的引入使化合物3的空穴迁移率明显高于化合物1和2, 这主要归因于化合物3具有更加紧密的分子堆积, 尤其在跳跃路径A中, 具有更大的分子间电子耦合和轨道重叠. 同时能带结构的计算结果进一步证明, 氯原子和烷基链的同时引入大大改善了吲哚并咔唑类衍生物的电荷传输性能.     

苯并菲衍生物的电荷传输性质

使用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平计算7个含6条烷氧基链的苯并菲衍生物分子的电荷传输速率。结果显示,引入手性C2H5CH(CH3)CH2O链和OC3H6CH=CH2、OC3H6C≡CH、OC2H4OCH CH2不饱和链的苯并菲分子,将通过改变电荷传输矩阵元来影响电荷传输性能。含2-甲基丁氧基手性基团的苯并菲衍生物,甲基同向堆积方式的空穴或电子传输速率最大。7个分子中空穴和电子传输速率最大值分别为5.58×10-2和4.55×10-2cm2·v-1·s-1。     

β-位取代卟啉镍衍生物的合成及其物性研究

合成了5,10,15,20-四(对癸烷氧苯基)-β-硝基卟啉镍(1)以及5,10,15,20-四(对癸烷氧苯基)-6'-硝基喹喔啉[2,3.b]卟啉镍(2),并通过核磁共振氢谱、红外光谱、质谱、元素分析等分析方法表征了它们的结构.由于β-位的取代,不但使化合物1和2的最大吸收较5,10,15,20-四(对癸烷氧苯基)卟啉镍(3)发生了红移,而且化合物1和2的第一氧化电位均大于化合物3.利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1和2的液晶行为,结果表明:只有化合物1具有液晶性,其液晶行为表现为升温单变液晶,液晶相变温度始于77℃,相变区间为41℃.通过原子力显微镜(AFM)观察化合物1和2在硅基底上自组装薄膜的形貌,结果表明:化合物1的成膜性和有序性更好.利用密度泛函理论研究化合物1和2的优化几何构型与前线轨道分布,其结果与紫外可见光谱.DSC,AFM的结果一致.     

巴比妥酸苯胺取代衍生物二阶非线性光学性质和电子光谱的INDO/CI研究

利用量子化学密度泛函理论（DFT）B3LYP方法，在6-31G~*基组下对巴比妥酸 苯胺取代衍生物体系BA1～BA5进行几何结构优化，以优化后的构型为基础，应用 INDO/CI方法进行电子光谱计算，并结合实验数据进行了分析，同时应用完全态求 和（SOS）公式计算二阶非线性光学（NLO）系数β_μ,设计的系列体系中β_μ最 大值可达到65.47×10~(-30)esu。进一步探讨了体系的共轭性和烷基取代基链的长 度对二者的影响，结果表明，体系的共轭程度越高，烷基取代基的链长度赵长，体 系β_μ值越大，而λ_max红移。     

噻唑衍生物电子光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

采用量子化学密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上对有机二阶非线性光学生色团(E)-2-(5-(4-(双(4-甲氧苯基)氨基)苯乙烯基)噻唑-5)三氰乙烯(TPA-Ti2-TCV)(1)和(E)-2-(5-(4-(双(4-甲氧苯基)氨基)苯乙烯基)噻唑-2)三氰乙烯(TPA-Ti5-TCV)(2)进行几何构型的完全优化, 在优化所得构型的基础上, 采用含时密度泛函方法(TDDFT)在6-31G(d)基组水平上计算了电子吸收光谱的跃迁性质. 再采用有限场法(FF)在B3LYP/6-31G(d)水平上计算了分子的一阶超极化率β. 计算结果表明, 三芳胺在噻唑环上取代C5比取代C2有更大的一阶超极化率, 这是由于噻唑的区域化学性导致ΔE_HOMO-LUMO(TPA-Ti2-TCV)比ΔE_HOMO-LUMO(TPA-Ti5-TCV)大很多造成的.     

蒽类衍生物的电荷传输性质

以具有较高迁移率的对称取代类蒽的衍生物{2,6-二[2-(4-戊基苯基)乙烯基]蒽,DPPVAnt;2,6-二-噻吩蒽,DTAnt;2,6-二[2-己基噻吩]蒽,DHTAnt}为研究对象,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)的基组水平上研究了三种蒽类衍生物的分子结构、电子结构、重组能和电荷传输积分,采用Einstein关系式计算了室温下的载流子迁移率,并与蒽的相关计算结果进行了比较.DPPVAnt是较好的空穴传输材料,其空穴迁移率为0.49cm2·V-1·s-1;DHTAnt有利于电子传输,其电子迁移率为0.12cm2·V-1·s-1;而DTAnt是一种较好的双极性材料,其空穴迁移率和电子迁移率分别为0.069和0.060cm2·V-1·s-1.计算得到的迁移率与实验结果处于同一数量级.三种蒽类衍生物的电子重组能与蒽的相近,而空穴重组能均大于蒽的空穴重组能,大小顺序为蒽DPPVAntDTAntDHTAnt.这与计算的迁移率结果不一致,说明分子的堆积结构决定材料的电荷传输性质.     

内嵌金属富勒烯Sc2S@C86的结构和性质

金属硫化物富勒烯是一类结构新奇的化合物,阐释其结构和性质是当前的重要研究任务。本文采用密度泛函理论(DFT)方法,系统研究了质谱实验已经检测到的内嵌金属富勒烯Sc₂S@C₈₆的结构和性质。结果显示,能量最低的异构体是Sc₂S@C₈₆:63751(独立五元环规则(IPR)-9),该碳笼与已报道的Sc₂C₂@C₈₆的碳笼一样;其次是non-IPR Sc₂S@C₈₆:63376。自然键轨道(NBO)和分子中原子理论(AIM)分析显示,内嵌团簇与碳笼间存在电荷转移相互作用和共价作用。温度效应计算显示,高温时Sc₂S@C₈₆是多个异构体共存的。为了对将来实验结构测定提供参考,本文提供了能量最低的两个异构体的红外光谱图。     

中心核对四硫富瓦烯端基星型分子结构和性质的影响

采用密度泛函理论方法对以四硫富瓦烯(TTF)为端基、 苯乙烯为桥的5种不同中心核(富电子核: 氮、 三聚咔唑及三聚吲哚; 缺电子核: 三嗪及三聚喹喔啉)构成的星型三支D-π-A型化合物的几何结构、 电子吸收光谱及电荷转移性质进行了研究. 结果表明, 通过改变中心核的类型, 可有效调节LUMO能级, 改变能隙的大小. 电荷差分密度及跃迁密度矩阵分析结果表明, 两支内的TTF端基与核到共轭桥链的电荷转移跃迁及少量的π→π^*跃迁对高能吸收带有贡献; 缺电子核化合物的低能吸收峰主要是TTF端基到桥链和中心核的电荷转移跃迁贡献, 不同于富电子核化合物明显的TTF贡献的支内定域电荷转移跃迁. 重组能计算表明, 除化合物NST(中心核为氮)外, 其余4个化合物的空穴重组能(λ_h)与电子重组能(λ_e)相当, 中心核为三聚咔唑的化合物CST重组能相对较小.     

Charge transfer complexes between 4,4′-disubstituted diphenyldiacetylenes: experimental and theoretical study

Novel charge transfer (CT) complexes containing donor and acceptor derivatives of diphenyldiacetylene have been synthesised and characterised. The structure of CT complexes was modelled at the B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d) level of theory. It was found that the complex formation is mainly due to dipole–dipole interaction between side groups of diacetylene molecules and there was no significant charge transfer between donor and acceptor in the ground state. On the other hand, optical excitation of CT complexes leads to strong charge transfer from donor to acceptor molecule as followed from the modelling using time-dependent density functional theory (DFT) method. Diacetylene molecules adopt strongly bent configuration in CT complexes which is prohibitive for solid-state topochemical polymerisation of diacetylenes     

双咪唑苯和双三唑苯及其衍生物非线性光学性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)的UB3LYP(B3LYP)/6-31+G**方法对双咪唑苯和双三咪唑苯双自由基及其衍生物几何结构进行优化,并结合有限场(FF)方法计算这些体系的非线性光学(NLO)系数.结果表明,引入给、受体取代基都能使体系的极化率α和二阶超极化率γ增大.在双自由基体系中,引入给体NH2的α和γ值大于引入受体NO2的值,与闭壳层体系中结果相反.分析自由基成分和电荷对体系的二阶超极化率γ影响的结果表明,处于中间双自由基成分的分子比相似共轭性的闭壳层分子有更大的二阶超极化率γ;带电荷的双自由基体系引入给、受体之后,与中性自由基体系相比具有更大的二阶超极化率γ.     

双环金属铱(Ⅲ)异腈配合物的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法对双环金属Ir(III)异腈配合物的非线性光学(NLO)性质进行计算研究。用B3PW91(UB3PW91)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G*基组)方法对配合物进行几何结构优化。在优化构型基础上,采用B3PW91(UB3PW91)和B3LYP(UB3LYP)方法计算了配合物的第一超极化率(βtot),并用CAM-B3LYP(UCAM-B3LYP)(金属原子采用LANL2DZ基组,非金属原子采用6-31G**基组)方法模拟配合物的吸收光谱。结果表明,主配体的取代基(R1)和副配体的取代基(R2)对第一超极化率值贡献不大。配合物发生氧化还原反应,电荷转移方式增多,电荷转移程度增大,使βtot值显著增加,其中1a+([(C∧N)2Ir(CNR)2]+(R=CH3))发生氧化反应和还原反应的βtot值分别增大了75倍和144倍。因此,这类双环金属铱(III)异腈配合物的氧化还原反应可以有效地调节其二阶NLO性质。     

十二顶点邻位双取代碳硼烷衍生物二阶NLO性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G*方法, 对系列十二顶点邻位双取代碳硼烷(C2B10H12)衍生物的几何构型进行优化. 在所得优化结构的基础上, 结合有限场方法(FF)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对这些分子的二阶非线性光学(NLO)活性及电子吸收光谱进行了研究. 结果表明, 邻位双取代碳硼烷有较强的吸电子作用, 与有机基团形成D-π-A结构时, 可以起到很好的受体作用. 当给体部分或桥的共轭性好, 给体的给电子能力强时, 邻位双取代碳硼烷的吸电子作用更明显, 从而增强了分子的二阶NLO响应.     

六元环硼氮烷对称取代方酸的电子光谱和非线性光学性质的DFT研究

用量子化学密度泛函理论B3LYP方法,在6-31G(d)水平上对环硼氮烷和苯基对称取代方酸进行几何构型优化.以此为基础,利用TD-DFT方法得到方酸衍生物的UV-Vis吸收光谱.进一步引入外电场,用有限场(FF/DFT-B3LYP)方法探讨了各体系的三阶非线性光学性质(NLO).计算结果显示,对称环硼氮烷取代的方酸衍生物性质不同于苯环取代,取代位置对电荷分布、分子轨道特征和非线性光学性质的影响很大.氮原子与方酸相连时对提高方酸体系的三阶非线性光学性质十分有效,其NLO系数可达2.3808×10^-24C·m.     

基于卟啉衍生物红光材料的合成及物性研究

利用Schiff base反应合成了两个卟啉衍生物TPP-AQ, TPP-PD. 通过循环伏安、紫外可见吸收光谱、荧光光谱及理论计算等对其物性进行了研究. 结果显示: TPP-AQ, TPP-PD氧化电位分别为E_1/2＝1.07, 1.30 V和1.21, 1.36 V, 与TPP-PD相比, TPP-AQ的两个氧化还原电位都发生了负移|TPP-AQ与TPP-PD的最大紫外可见吸收峰分别在441和431 nm, TPP-AQ的吸收波长较TPP-PD有一定程度的红移, 通过理论计算可知这是由于TPP-AQ共轭程度优于TPP-PD导致的. TPP-AQ和TPP-PD的荧光主发射峰分别在657和656 nm, 半峰宽分别为30和27 nm, 有较好的红光色纯度.     

二萘嵌苯二酰亚胺衍生物的半导体性质

应用密度泛函理论研究了四种二萘嵌苯二酰亚胺(PDI)(N,N'-二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(1), N,N'-二(3-氯苯甲基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(2), N,N'-二(3-氟苯甲基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(3)和N,N'-二(3,3-二氟苯甲基)二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(4))半导体材料的最高占据轨道和最低未占据轨道能量、离子化能和电子亲和能以及在电荷传导过程中的重组能. 与化合物2-4的最高占据轨道和最低未占据轨道能量变化相同, 在PDI分子外围引入氯苯甲基或氟苯甲基后导致化合物2-4的绝热电子亲和能有不同程度的增加. 应用Marcus电子传导理论, 计算了这四种半导体材料应用于有机场效应晶体管在电子传递过程中的电子耦合和迁移率. 计算结果表明:这四种化合物相对于金属金电极而言具有较小的电子注入势垒, 是优良的n型半导体材料. 计算的这四种半导体材料的电子传输迁移率分别为5.39, 0.59, 0.023和0.17 cm2·V-1·s-1. 通过研究化合物分子在还原过程中几何结构变化和在化合物3晶体中不同类型的电子传递路径, 合理地解释了化合物1-4在有机场效应晶体管电荷迁移过程中具有较高的电子迁移率.