多组分无机玻璃的振动光谱

无机玻璃振动光谱的研究已有较长的历史.采用红外吸收光谱方法已积累了许多数据。激光出现以后,作为强的相干单色光激发源,使激光喇曼光谱成为当前研究玻璃振动光谱的有效方法。本文通过对多组分硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃和氟化物玻璃的振动光谱研究,给出了与各光谱峰对应的(可能的)键振动,计算各种玻璃喇曼主峰的相对喇曼发射截面,应用干福熹提出的方法计算了各种玻璃的非线性极化系数,发现玻璃的喇曼发射截面与其三次非线性极化系数之间有很好的对应关系.     

铈掺杂高钆镥氧化物玻璃制备和光谱性能

实验中采用高温熔融法制备了一系列高钆镥硼硅酸盐新型玻璃体系样品,研究了这种新型玻璃体系的玻璃形成区,测量了样品的玻璃稳定性和密度。结果表明,玻璃体系的玻璃形成区较广,玻璃稳定性良好（析晶温度与转变温度的差为262 ℃）,且玻璃样品的密度达到5 g/cm3。以此种玻璃体系作为基质掺入Ce3+离子,测量其透过光谱、激发光谱、发射光谱、X射线激发发射光谱以及Gd3+离子的衰减时间。结果表明,玻璃的透过性能适合Ce3+离子的掺杂,并且Gd2O3和Lu2O3对闪烁体发光都具有积极的影响,同时研究了Gd3+离子和Ce3+离子的能量传递机理及最佳能量传递掺杂摩尔比。从玻璃的物理性能和光谱性能考虑,这种闪烁玻璃系统具有广泛应用于高能物理材料中的一定潜力。     

钠长石玻璃中挥发份的振动光谱研究

利用高挥发份凝胶在高压下熔制出钠长石玻璃进行Ｒａｍａｎ光谱与红外光谱研究。结果表，ＣＯ２以气体分子形式而不是以ＣＯ＾－３的形式溶解在玻璃熔液中，并认为拉曼光谱中的１５５０ｃｍ＾－１谱带是由溶解于玻璃熔体中的分子Ｏ２振动引起的，实验表明它与ＣＯ２在钠长石玻璃中的溶解度随玻璃熔制的压力与温度变化存在负相关性。     

Nd3+离子掺杂氧化物玻璃的光谱性质

高温熔融法制备了69.5B2O3-20Li2O-(10-χ)CaO-χPbO-0.5Nd2O3(χ=1,3,5,7,mol%)和68.5Li2O-(29-φ)CaO-φAl2O3-2La2O3-0.5Nd2O3(φ=3,7,10,15,mol%)玻璃,测量了玻璃样品的吸收和发射光谱(800nm激光二极管激发),从吸收光谱出发,应用Judd-Ofelt理论获得了Nd3+光学跃起的强度参数。根据强度参数和发射光谱,计算了Nd3+离子4F3/2→4I11/2跃迁的荧光发射截面σe。结果显示,在B2O3-Li2O-CaO-PbO-Nd2O3系统中随着CaO的减少和PbO的增加,Nd3+离子的强度参数Ω2增大,表明样品的对称性降低;强度参数Ω6也增大,说明玻璃样品中Nd-O键的共价性和键强降低;同时,Nd3+离子4F3/2→4I11/2跃迁的荧光发射截面σe的大小和荧光强度都减小。在Li2O-CaO-Al2O3-La2O3-Nd2O3系统中,随着CaO的减少和Al2O3的增加,Nd3+离子的强度参数Ω2减小,说明样品的对称性增加;强度参数Ω6减小,说明玻璃样品中Nd-O键的共价性和键强增强;同时,Nd3+离子4F3/2→4I11/2跃迁的荧光发射截面的大小和荧光强度也都减小。     

钛氧化物结构及其拉曼光谱表征

采用密度泛函理论(DFT),对几种钛的氧化物晶体结构进行了几何构型优化,得到了与X-ray晶体衍射实验结果相一致的结构参数。在优化几何构型基础上进行了分子振动模的分析和计算,钛氧化物均采用数字化基组和局域密度近似,并选择vwn对局域交换相关能量参数化,使用自旋非限制函数。同时,测定了钛的氧化物(TiO, Ti₂O₃,Ti₃O₅,锐钛矿型TiO₂和金红石型TiO₂)几种晶体的拉曼光谱,并分别解释了相关的拉曼活性振动模。结果表明：计算的频率与实验结果比较一致,理论计算频率可以指导实验谱图谱峰位置的归属分析。通过钛的一系列氧化物的常温拉曼光谱分析, 得知不同氧化物有不同特征峰,有利于含钛氧化物材料类型的诊断,为沟通结构和性能的相互关系奠定基础。     

硫氰酸镉锌晶体的振动光谱和结构

本文通过对硫氰酸镉锌(ZnCd(SCN)4,简称ZCTC)晶体的群论、拉曼光谱分析和理论计算发现,对于具有I4对称性的ZCTC,在结构中具有ZnN4、CdS4畸变四面体,ZnN4与CdS4由电子桥-N=C=S-联结构成三维骨架的空间无限延伸的结构网络,畸变四面体产生的偶极矩通过电子桥传递,微观偶极矩通过电子桥-N=C=S-相互叠加,且方向一致,从而使宏观晶体材料显示出大的非线性效应。     

NH4+离子的结构和振动光谱

用Gaussian 03W 程序中的密度泛函B3LYP/6-31+G(d)方法对氨分子的质子化产物NH4+离子的可能几何构型进行了结构优化和频率计算,得到了它的稳定结构和红外振动光谱. 通过对计算结果的分析发现,NH4+的稳定构型为正四面体结构,属Td分子点群;它的红外振动光谱中共有两个位于3390 cm-1和1478 cm-1处的三重简并振动峰,分别对应着N-H键的反对称伸缩振动和弯曲振动.     

质子化丙酮分子团簇的结构和振动光谱

用密度泛函B3LYP/ 6 3 1G(d)方法 ,对质子化丙酮分子团簇 (CH3COCH3) nH+ (n =1～ 7)弱相互作用体系进行了全自由度能量梯度优化 ,得到了该系列团簇的稳定结构及其对应的体系能量 .通过对构型的分析得出了质子化丙酮分子团簇 (CH3COCH3) nH+ (n =1～ 7)的生长规律 .计算了中性丙酮分子团簇体系的质子亲合能并总结出其变化趋势 .分析讨论了质子化团簇的红外振动光谱 ,发现质子化团簇的振动光谱普遍较中性环型团簇的振动光谱复杂 ,最强的振动峰来源于质子在溶剂壳中两个氧原子之间的振动 ,而且随着团簇尺寸的增加羰基的伸缩振动峰的数目也随之增多     

硅酸盐玻璃和熔体结构的拉曼光谱定量解析

采用核磁共振谱和拉曼光谱对不同Na_2O浓度的系列二元钠硅酸盐玻璃进行了测定。采用精细结构Q_i~(jklm)对所得的核磁共振谱进行分峰拟合,得到不同Q_i~(jklm)结构在核磁共振谱中的化学位移和相对含量以及初级结构Q_i的相对含量。此外,通过构建系列硅酸盐玻璃和熔体中存在的团簇结构模型,采用量子化学从头计算方法模拟团簇的振动波数和拉曼活性,获取拉曼光谱散射截面函数。结果表明,开发的拉曼光谱定量方法与核磁共振方法在硅酸盐玻璃结构的解析上吻合良好,实验也表明适合高温原位检测的拉曼光谱技术可以实现硅酸盐熔体结构的定量解析。     

氟氧化物玻璃材料中Er3+的光谱性质

利用J－O理论计算了Er3 掺杂的氟氧化物玻璃材料MFT的光学性质,得到了一些能级间跃迁的振子强度,跃迁几率,分支比,及寿命等数据,并通过实验测量了吸收光谱,激光发光谱和发射光谱等。     

Er~(3+)掺杂高氟浓度透明氟氧化物玻璃陶瓷的微观结构和光谱性质

研究了Er~(3+)掺杂的高氟浓度的透明氟氧化物玻璃陶瓷的微观结构和光谱性质.采用不同条件制备了两组初始组分为50SiO_2-45PbF_2-5PbO-1ErF_3的样晶,利用氟离子电极对实验样品的最终氟含量进行测定,表明了烧结过程中坩埚加盖可以有效地增加最终生成样品的氟含量.对样品进行了X射线衍射、透射电镜、吸收光谱以及上转换光谱的测试,结果显示,与低氟含量的先驱样品为非晶态不同,高氟含量的先驱样品中出现了β-PbF_2结晶,高分辨透射电镜像表明该结品为球形且颗粒尺寸大约在10～15 nm.吸收光谱、J-O参数和上转换光谱进一步证明了高氟含量的先驱样品中Er~(3+)存在于玻璃基质和β-PbF_2微晶中.退火后,玻璃基质中的Er~(3+)进入了PbF_2微晶中,显示了比退火前强的上转换发光强度.     

D-荧光素的结构和振动光谱的理论研究

采用密度泛函的B3LYP和B3PW91方法在6-311++G**基组水平上全优化了D-荧光素分子的平衡构型和振动光谱。采用标度量子力学力场(SQM)方法研究了D-荧光素分子的振动光谱。为了详细分析振动模式的贡献,定义了分子的局域内坐标,用改编的分子振动计算程序组将计算的笛卡尔坐标力常数转换成了局域内坐标力常数。用GF矩阵方法进行了简正坐标分析,获得了振动频率和势能分布(PEDs)。根据PEDs对所有的振动模式进行了指认。结果表明,在红外光谱中,所有振动模式均有红外活性,其中吸收强度最强的峰的振动频率为1 780 cm-1,吸收强度为507 KM·mol-1,根据计算所得的PEDs矩阵,可以清楚的看出该振动吸收峰主要由羧基C₂₁O₂₂双键伸缩振动所贡献,其PEDs为93%。在拉曼光谱中,D-荧光素分子的所有振动模式也表现出了拉曼活性,振动频率在1 200～1 700 cm-1范围的吸收峰具有较强的拉曼活性。其中吸收强度最强的吸收峰的频率为1 573 cm-1,吸收强度为297 KM·mol-1,是五元环CN键的伸缩振动所贡献。结果可为进一步研究荧光素衍生物的结构、发光活性提供一定的理论依据。     

含双腈基分子的振动光谱和计算化学表征

利用傅里叶变换红外光谱、结合计算化学手段,研究了2,2’-azobisobutyronitrile(AIBN)中的腈基(C≡N—)的红外光谱特性。发现其双C≡N—伸缩振动指纹(峰值和半峰宽)都具有一定的溶剂依赖性。密度泛函水平上的计算化学预测了该分子的C≡N—伸缩振动的二重简并度,与实验结果一致。可以预期,在引发聚合反应(如合成传统的基于多肽的水凝胶)过程中,上述红外振动光谱特性将发生改变,C≡N—的振动光谱会表现出与基态不同的振动特性。在此情形下,C≡N—伸缩振动可兼做原位红外光谱探针,用于监测化学反应的进行。     

以AlF_3-YF_3为基础的氟化物玻璃的振动光谱及结构研究

本文报道了氟化物玻璃系统室温下的红外和喇曼光谱,并根据振动光谱结果讨论了玻璃中AIF_3YF_3的结构状态.     

Er3+在氟氧化物玻璃陶瓷中的光谱性质

根据ErYb共掺氟氧化物玻璃陶瓷的吸收光谱，用Jubb-Ofelt理论计算了强度参量，产并由此计算了激发能级的自发辐射跃迁速率、辐射寿命、荧光分支比和积分发射截面等光谱参量。     

GeO_2-PbO-ZnO红外玻璃的Raman光谱和结构

用Ｒａｍａｎ光谱研究了ＧｅＯ２ ＰｂＯ ＺｎＯ玻璃结构,结果表明,这种三元系统红外玻璃主要以［ＺｎＯ４］单元和含两个非桥氧的［ＧｅＯ４］四面体单元共同构成三维网络。网络中含两个非桥氧的［ＧｅＯ４］四面体数量随ＰｂＯ含量增加而增加,而低含量的ＺｎＯ则能提高网络中［ＧｅＯ４］四面体单元的聚合度。     

含钴玻璃熔制及其光谱曲线分析

用CoO着色可以生产蓝色玻璃,钴含量及玻璃配合料氧化还原性都容易造成玻璃光学指标的改变,使玻璃产生较大的色差。本文通过改变玻璃中钴的含量、氧化还原剂用量来熔制玻璃样片,然后用SP-1920分光光度计对玻璃样片进行光度指标分析。结果表明:着色剂的用量、配合料的氧化还原性、K2O的添加对玻璃光学指标有较大影响。     

荧光俘获效应对掺铒氧化物玻璃光谱性质的影响

测试了不同掺杂浓度和样品厚度下掺铒磷酸盐和碲酸盐玻璃的吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命,计算了Er3+离子在1.53 μm处的吸收截面(σa)、发射截面(σe)、自发辐射跃迁概率(Arad)、辐射跃迁寿命(τrad)、以及辐射跃迁量子效率(η)等光谱参数.讨论了荧光俘获效应对掺铒磷酸盐和碲酸盐玻璃光谱性质及光谱参数的影响.结果表明即使在铒离子低掺杂浓度(0.1 mol% Er2O3)下,荧光俘获效应也普遍存在于掺铒玻璃材料中,使得荧光寿命(τf)和荧光半高宽(FWHM)随样品的厚度和铒离子掺杂浓度增加而增大,导致碲酸盐和磷酸盐玻璃中τf分别增加11%-37%和6%-17%,FWHM分别增加15%-64%和11%-55%,使得掺铒玻璃材料的放大品性参数(σe×FWHM) 也相应被估高.由于铒离子在碲酸盐玻璃中在1.53 μm处吸收和发射截面重叠面积较大,加之铒离子在前者基质中的发射截面高于后者,使得掺铒碲酸盐玻璃中的荧光俘获效应高于磷酸盐玻璃.     

荧光俘获效应对掺饵氧化物玻璃光谱性质的影响

测试了不同掺杂浓度和样品厚度下掺铒磷酸盐和碲酸盐玻璃的吸收光谱、荧光光谱和荧光寿 命，计算了Er³⁺离子在1.53 μm处的吸收截面(σ_a)、发射截面(σ _e)、自发辐射跃迁概率(A_rad)、辐射跃迁寿命(τ_rad) 、以及辐射跃迁量子效率(η)等光谱参数.讨论了荧光俘获效应对掺铒磷酸盐和碲酸盐玻璃 光谱性质及光谱参数的影响.结果表明即使在铒离子低掺杂浓度(0.1 mol% Er₂O ₃)下，荧光俘获效应也普遍存在于掺铒玻璃材料中，使得荧光寿命(τ_{f)和荧光半高宽(FWHM)随样品的厚度和铒离子掺杂浓度增加而增大，导致碲酸盐和磷酸 盐玻璃中τf分别增加11%—37％和6%—17%，FWHM分别增加15%—64%和11%—55% ，使得掺铒玻璃材料的放大品性参数(σe×FWHM) 也相应被估高.由于铒离子在 碲酸盐玻璃中在1.53 μm处吸收和发射截面重叠面积较大，加之铒离子在前者基质中的发射 截面高于后者，使得掺铒碲酸盐玻璃中的荧光俘获效应高于磷酸盐玻璃. 关键词： 荧光俘获 铒离子 碲酸盐玻璃 磷酸盐玻璃}