合成气制低碳醇Cu－Co尖晶石催化剂的在位ESCA研究

在位ＥＳＣＡ表征不同状态下Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石催化剂表面状态和组成。氧化态催化剂表面富铜，钾表面浓度较低。Ｃｕ为Ｃｕ￣（＋２）；Ｃｏ大部为Ｃｏ￣（＋３），部分为Ｃｏ￣（＋２）。还原态催化剂表面形成富钾层。Ｃｕ为Ｃｕ￣０或Ｃｕ￣（＋１），Ｃｏ为Ｃｏ￣０。Ｃｕ、Ｃｏ间有强相互作用，合成气通过Ｃｕ、Ｃｏ的协同催化作用形成低碳醇。解析反应后脱附的Ｃ＿（１ｓ）峰表明存在三种类型的碳物种：非解离吸附ＣＯ，解离吸附的ＣＯ物种，表面碳酸钾。解离吸附与非解离吸附碳物种的合适比例是形成低碳醇的条件。     

合成气制低碳醇Cu—Co尖晶石催化剂的制备与催化活性

用Ｃｕ－Ｃｏ系催化剂可从合成气制Ｃ１－Ｃ６正构低碳醇。Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化学组成均匀，能使活性中心均匀分布，为良好的催化剂前驱体。本工作用共沉淀法与灼烧法制备了Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化合物。ＸＲＤ，ＤＴＡ，ＴＧ等研究表明，当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．０５－０．５时，得到单相的尖晶石化合成物可作为合成低碳醇催化剂的前驱体。其中，共沉淀法制得的催化剂具有较高的催化活性与选择性。当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．３５－０．４５时共沉     

合成气制低碳醇Cu－Co尖晶石催化剂的制备与催化活性

用Ｃｕ－Ｃｏ系催化剂可从合成气制Ｃ＿１～Ｃ＿６正构低碳醇。Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化学组成均匀，能使活性中心均匀分布，为良好的催化剂前驱体。本工作用共沉淀法与的烧法制备了Ｃｕ－Ｃｏ尖晶石化合物。ＸＲＤ、ＤＴＡ、ＴＧ等研究表明，当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．０５～０．５时，得到单相的尖晶石化合物可作为合成低碳醇催化剂的前驱体。其中，共沉淀法制得的催化剂具有较高的催化活性与选择性。当Ｃｕ／Ｃｏ比为０．３５～０．４５时共沉淀法催化剂的活性与选择性最高，醇时空产率０．１５～０．２０ｍｌＲＯＨ／ｍｌｃａｔ．／ｈ，醇选择性＞５０％。控制适当的反应条件，可以得到所需的产品组成。     

合成气制低碳混合醇耐硫钼基催化剂的制备研究

本文考察了不同制备方法和制备程序制得之MoSx-K^ /Si O2催化剂对合成转化为低碳混合醇的催化性能，探讨不同助剂（包括K2 CO3，KF，DC1等）对催化剂活性和选择性的影响，首次报道以K2MoS4作为前驱物料制得的MoSx-K^ /SiO2催化剂具有与（NH4）2MoS4- K2CO3/SiO2和法生得到的催化剂几乎一样高的催化活性 和选择性 ，其结果为具有实用意义的催化剂的研制提供依据。     

合成气制低碳燃料醇工业侧线模试

在接近工业操作条件下,综合考察催化剂制备放大、工业粒度催化剂、反应器放大及工业合成气等放大效应对合成气制低碳燃料醇催化反应的影响。在模试反应器中采用多段蛇管换热及移热与催化剂床层合理稀释,从而保证反应温度均匀。在模试中较系统地考察了温度、压力、空速及合成气中CO_2含量对合成低碳燃料醇反应的影响。在400—405℃,14—15MPa,尾气空速4000h~(-1)条件下进行了1000小时寿命试验,结果良好。低碳燃料醇的时空产率为0.21—0.25升醇/升催化剂/小时。在燃料醇中,甲醇占74—77%,异丁醇12—15%。本工作为合成气制低碳燃醇料工业试验装置的基础设计提供数据。     

低碳醇合成Raney Cu—Co催化剂的表征

本文采用ＸＲＤ、ＸＰＳ、及Ｈ２－ＴＰＤ技术对不同Ｃｕ／Ｃｏ比的几个Ｒａｎｅｙ Ｃｕ－Ｃｏ催化剂进行了表征。并与反应醇选择性进行了关联。结果表明：Ｒａｎｅｙ Ｃｕ－Ｃｏ催化剂均由不同Ｃｕ／Ｃｏ比的两个Ｃｕ－Ｃｏ固溶体相组成，还原（Ｈ２，５６３Ｋ，２ｈ）前，表面除有Ｃｕ＾０和Ｃｏ＾０外，尚有少量Ｃｕ＾＋１和显著量的Ｃｏ＾＋２存在，还原后，Ｃｕ＾＋１几乎消失，Ｃｏ＾＋２仍有一定量存在，在反应温度下（５６     

CaO改性对CuZnAlZr催化剂在合成气制低碳醇中性能的影响

采用机械混合法和共沉淀法制备了CaO改性CuZnAlZr氧化物催化剂,在高压微型固定床反应器上考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,利用粉末X射线衍射(XRD)、低温氮气吸附-脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)和二氧化碳吸附-脱附(CO2-TPD)等技术对催化剂进行了表征.结果显示:CaO改性对CuZnAlZr催化剂的织构性质没有明显的影响;但共沉淀法制备的CaO改性CuZnAlZr催化剂具有弱碱性和中等强度两种碱性中心,且有较多的碱中心数量;而未改性的CuZnAlZr催化剂只具有弱碱性中心.CO加氢反应结果表明:经共沉淀法制备的CaO改性CuZnAlZr催化剂对C2+醇的生成有明显的促进作用.     

改良铜钴催化剂体系上由合成气制混合醇的研究

在铜钴基催化剂体系上，由合成气制备混合醇的反应在６．０ＭＰａ的条件下进行．双活性组分体系中铜和钴是以强相互作用状态而共存的，分子探针实验表明，铜和钴的并存对于确保醇的碳链增长是重要的，助剂ＭｏＯ_ｘ的加入显著提高了Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７担载的铜钴基催化剂Ｃｏ／ＣｕＬＺ的活性和选择性，其作用主要表现为通过氢的可逆溢流效应而改善了体系的氢化性能，和增大了ＣＯ的插入反应能力。在改良催化剂体系上，获得了５３％的醇选择性和１４７ｇ／Ｋｇｃａｔ／ｈ的混合醇产率，内含３３％的高级醇。     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs 催化剂, 考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能, 借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)、N₂吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ce的质量分数为3%时, 低碳醇的时空收率和选择性达到最高, 分别为696.4 mg·g^-1·h^-1和59.7%, 其中乙醇占总醇的46.8%, 适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能, 能显著地增加催化剂吸附CO的能力, 促进合成醇活性位的形成, 进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性. 研究表明, 将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合, 可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

碳纳米管担载CuCoCe催化剂催化合成气制低碳醇的性能

以碳纳米管为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列Cu Co Ce催化剂,考察了碳纳米管长度及羧基官能团对该系列催化剂催化合成气制低碳醇反应性能的影响;采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了结构和性能表征.实验结果表明,以含有羧基官能团的、长度为0.5~2μm的碳纳米管为载体时,催化剂的低碳醇时空收率最高,达到783.72mg·gcat-1·h-1,醇产物中C2+醇选择性达到82.71%.研究结果表明,短纳米管有利于活性金属进入碳纳米管内部,并促使活性组分分散均匀,这对CO转化率和低碳醇时空收率的提高有显著作用;碳纳米管上羧基官能团的存在促进了金属与金属、金属与载体之间的相互作用,从而使醇产物中C2+醇选择性明显提高.     

Ce-Cu-Co/CNTs催化剂催化合成气制低碳醇及乙醇的研究

采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Cu-Co/CNTs催化剂,考察了其在合成气制低碳醇反应中的催化性能,借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、N2吸脱附实验(BET)、透射电镜(TEM)和CO程序升温脱附(CO-TPD)对这些催化剂进行了表征.结果表明,当Ce的质量分数为3%时,低碳醇的时空收率和选择性达到最高,分别为696.4 mg?g-1?h-1和59.7%,其中乙醇占总醇的46.8%,适量Ce的添加能提高Cu物种在催化剂上的分散度和催化剂的还原性能,能显著地增加催化剂吸附CO的能力,促进合成醇活性位的形成,进而明显提高催化剂的活性和总醇的选择性.研究表明,将具有高活性和高碳链增长能力的CuCo基催化剂与碳纳米管的限域效应结合,可实现缩窄产物分布、大幅度提高乙醇选择性的目的.     

沉淀介质对合成醇Cu—Co—Fe系催化剂的影响

分别以水和乙醇为沉淀介质，按不同方法制备了低碳醇合成用Ｃｕ－Ｃｏ－Ｆｅ系催化剂，以乙醇为沉淀介质时，有利于提高生氏碳醇的活性和选择性，产物中正构醇含量增加，且不服从Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ方程分布方式，乙醇的存在，使沉淀体系中的杂质ＮａＮＯ３不易洗脱，催化剂还原温度提高；高的ＮａＮＯ３含量对进一步提高催化剂的活性和选择性不利，吸附实验结果表明，乙醇预处理可提高催化剂对ＣＯ的不可逆吸附能力，提高还原     

含氮合成气直接制二甲醚的Cu基催化剂研究

研究了CuO-ZnO-Al2O3／HZSM－5系列双功能催化剂催化含N2合成气直接制二甲醚的性能，考察了助剂和催化剂制备方法对反应性能的影响，结果表明，在CuO-ZnO-Al2O3／HZSM－5催化剂中加入ZrO2，有利于提高催化活性；用胶体沉积法制备的CuO-ZnO-Al2O3／HZSM－5双功能催化剂，其CuO晶粒小，分散好、易于还原，同时增强了各组分间的协同作用，表现出良好的催化性能。     

K-Ni-Mo基催化剂的水热还原法制备及用于合成气制低碳醇反应性能研究

采用水热还原法制备出具有金属Ni和K₂MoO₄紧密接触的合成低碳醇用非硫化态K-Ni-Mo基催化剂。通过XRD、N₂物理吸附-脱附、H₂-TPR、HR-TEM、SEM-EDS、XPS、H₂-TPD、CO-TPD和CO₂-TPD等手段对所合成催化剂进行了分析表征。研究结果显示,向Ni-Mo基催化剂中引入K可产生K₂MoO₄相,同时伴随NiMoO₄相含量的降低,显著提升了K-Ni-Mo基催化剂上CO非解离吸附活化能力,从而促进了CO转化和醇类产物的形成。此外,同时增加的催化剂表面碱性可提高催化剂上碱性羟基基团数量,进而有效降低烃类选择性,表现出优异的合成低碳醇性能。其中,K_0.4-Ni-Mo基催化剂具有最优的催化性能,在5 MPa、240℃、空速5000 h^-1的反应条件下,CO转化率达到19.6%,总醇选择性57.8%,其中,总醇中C_2+<...     

CuZnAl/碳纤维复合材料催化合成气制备低碳醇

采用共沉淀法制备CuZnAl类水滑石,将其担载于活化碳纤维（ACFs）表面,通过焙烧还原合成功能化复合催化剂（CuZnAl/ACFs）。借助XRD、FT-IR及N₂吸附-脱附等方法对该复合物进行表征,并将其应用于合成气制备低碳醇的反应中,进行活性评价。结果表明,复合催化剂中活性组分在碳纤维表面均匀分散,碳纤维表面催化剂的颗粒尺寸减小,比表面积增大。ACFs的导电性加速醇合成过程中的电子传递,促进反应进行,因而CO转化率的提高（最高可达47%）。同时,ACFs提高催化剂表面ZnO的分散度,从而促进Cu与ZnO形成金属氧化物界面。这有利于低碳醇的生成,因而使C2以上醇的选择性高达39%。     

低碳醇合成Raney Cu—Co催化剂的研究：Ⅰ.反应性能考察

本文在５６３Ｋ、６ＭＰａ及Ｈ２／ＣＯ＝２的条件下，考察了Ｃｕ／Ｃｏ比不同的几个ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂的反应性能，结果表明：ＲａｎｅｙＣｕ－Ｃｏ催化剂上ＣＯ加氢产物主要为Ｃ１－Ｃ６正构醇及Ｃ１－Ｃ８正构烃。烃和醇产品的分布均符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ方程，但醇产品的链增长几率（０．３－０．５５）均小于烃产品的值（０．６－０．７５）。Ｃｕ／Ｃｏ比不同的催化剂在进入活性稳定区之前。均经过了一个不尽     

稀土金属盐促进的Mo-Co-K硫化物基催化剂用于合成气选择性制乙醇等低碳混合醇

采用超声法在非水溶剂介质中制备了稀土金属La盐等促进的硫化钼基催化剂,考察了其CO加氢选择性合成乙醇等低碳混合醇的催化性能.在3.0MPa,330℃和H2/CO(体积比)=2.0的反应条件下,La促进的催化剂表现出较Mo-Co-K硫化物基催化剂更高的催化活性,CO转化率和产物中乙醇的分布可分别达到17.2%和53.4%.扫描电镜、透射电镜、X射线衍射和光电子能谱等表征结果表明,稀土金属La盐的加入改善了Mo-Co-K硫化物基催化剂的外观形貌和电子结构,对提高催化活性和乙醇的分布起到重要的作用.     

CuZnAl/碳纤维复合材料催化合成气制备低碳醇

采用共沉淀法制备CuZnAl类水滑石,将其担载于活化碳纤维(ACFs)表面,通过焙烧还原合成功能化复合催化剂(CuZnAl/ACFs)。借助XRD、FT-IR及N2吸附-脱附等方法对该复合物进行表征,并将其应用于合成气制备低碳醇的反应中,进行活性评价。结果表明,复合催化剂中活性组分在碳纤维表面均匀分散,碳纤维表面催化剂的颗粒尺寸减小,比表面积增大。ACFs的导电性加速醇合成过程中的电子传递,促进反应进行,因而CO转化率的提高(最高可达47%)。同时,ACFs提高催化剂表面ZnO的分散度,从而促进Cu与ZnO形成金属氧化物界面。这有利于低碳醇的生成,因而使C2以上醇的选择性高达39%。     

La促进CuCo催化剂上合成气转化制低碳醇的研究

利用超声辅助的反相共沉淀法制备了合成气选择转化制低碳醇用CuCo基催化剂。研究稀土La助剂对CuCo基复合氧化物催化剂结构的影响和催化性能的促进作用,借助X射线衍射(XRD)、N₂吸附等温线(BET)和程序升温脱附(CO-TPD)等测试技术对催化剂进行表征,并以CO加氢合成低碳醇为模型反应对其催化性能进行评价。结果表明,La助剂的添加使催化剂晶粒细化,显著加大了比表面积,促进了合成醇活性位的形成,提高了催化剂表面较强吸附CO物种的浓度,从而明显提高催化剂的活性与C_2＋醇选择性,有效调节了低碳混合醇中甲醇的含量。