我国煤加氢热解研究Ⅲ．神府煤加氢、催化加氢及H_2－CH_4气氛下热解的研究

本文在５ｇ固定床反应器中对神府榆家梁煤的加氢，ＭｏＳ＿２催化加氢及模拟焦炉气（５０％Ｈ＿２－５０％ＣＨ＿４）下的热解进行了研究，反应温度７９３～９７３Ｋ，压力０．１～１５ＭＰａ，升温速率５Ｋ／ｓ。实验结果表明，由于煤加氢热解反应受传质控制，因此，不同反应器与工艺参数对热解反应影响很大；热解产物的焦油／气体收率比值可较好反映氢的有效利用率；高温和高压有利于煤加氢气化反应，导致氢耗增加，氢有效利用率下降；催化剂的存在不仅促进加氢反应，而且也加快了芳环开环及加氢气化反应；甲烷在本研究的温度和压力条件下相当于惰性组分，加氢热解反应取决于氢分压，说明以焦炉气代替氧气进行煤加氢热解是可行的。     

煤加氢热解研究：Ⅰ.宁夏灵武煤加氢热解的研究

本文在１００克固定床反应器中对宁夏灵武不粘结煤的加氢热解进行了研究，反应温度７７３～１０７０Ｋ，压力０．２～４ＭＰａ，反应产物的收率与组成和惰性气氛下的热解进行了比较。研究结果指出：在氢气气氛下热解转化率和焦油收率大大提高，表明了在氢压下煤热解初期生成的自由基与氢反应，抑制了自由基间的相互结合，而生成较多的低分子化合物。与惰性气氛下热解相比，温度 ８７３Ｋ和压力为３ＭＰａ下的加氢热解焦油收率提高２     

反应条件对煤加氢热解产物分布的影响

本文以内蒙古红庙煤为研究对象，在温度４５０－６５０℃和氢氯压力２－５ＭＰＡ的范围内，在加压固定床反应器上考察了各种因素包括传质作用对煤加氢热解产物分布的影响。研究表明，转化率和焦油收率随最终反应温度，氢气压力和流速的升高而升高，随加速速率的增大而降低。     

我国煤加氢热解研究—Ⅱ.先锋褐煤加氢及催化加氢热解的热重研究

本文在加压热天平上对云南先锋褐煤的加氢热解及ＭｏＳ２为催化剂的催化加氢热解进行了研究，并与比利时烟煤的结果作了比较。研究结果表明：１．褐煤加氢反应起始温度低，加氢热解的转化率和焦油收率高，表明褐煤容易进行加氢反应而且加氢产物易挥发；２．在氢气气氛下，煤中羧基和酚羟基分解为ＣＯ２和ＣＯ的反应补明显抑止，导致温度９００Ｋ以前，褐煤加氢热解气体产率低于惰性气氛下的热解；３．随压力和Ｍｏ载量的提高，催化加     

煤的多段加氢热解过程及机理分析

通过对不同停留方式加氢热解过程产物的详细分析，探讨了煤多段加氢热解过程的机理。结果表明，不同停留方式对热解产物的分布及性质有重要的影响，并使氢气的有效利用率相差很大。停留温度应选在煤热解产生自由基最多的温度范围（350－500℃）；于350℃停留段在挥发组分大量逸出的过程中产生丰富的孔隙，有利于后续加氢反应的进行；低温下的停留过程使气相中的氢优先与煤中的含氧官能团结合而生成酚类，从而避免了在更高温度下生成水；加氢热解半焦中化学官能团的断裂主要与热解温度有关，停留过程只是通过稳定热解产生的自由基和较重热解产物的进一步加氢而改变产物的分布和组成。     

煤—焦炉气共热解特性的研究：Ⅰ.固定床热解反应特性

在１０ｇ固定床反应器中对先锋褐煤在焦炉气气氛下的热解特性及有关工艺参数，如反应压力，升温速度等的影响进行了详细考察，并在其同等条件下的加氢热解特性进行了对比分析。实验结果表明，在反应压力５ＭＰａ，升温速率５Ｋ／ｍｉｎ，终态温度９２３Ｋ条件下，先锋褐煤在焦炉所氢气下的热解转化率为５９．０％，焦油收率达３８５．８％。     

煤-焦炉气共热解特性的研究Ⅰ.固定床热解反应特性

在１０ｇ固定床反应器中对先锋褐煤在焦炉气气氛下的热解特性及有关工艺参数，如反应压力、升温速率等的影响进行了详细考察，并与其同等条件下的加氢热解特性进行了对比分析。实验结果表明，在反应压力５ＭＰａ、升温速率５Ｋ／ｍｉｎ，终态温度９２３Ｋ条件下，先锋褐煤在焦炉气气氛下的热解转化率为５９．０％（ｄａｆ），焦油收率达３５．８％（ｄａｆ）。与同等条件下的纯氢气氛（３ＭＰａ）相比，转化率降低了约７％（ｄａｆ），而焦油收率提高了约７％（ｄａｆ）。这说明焦炉气中的诸如甲烷等其它组分的存在对煤的热解行为有重要作用。由于煤加氢热解受传质影响，因此不同工艺参数对热解反应影响很大，较高压力下的慢速升温有利于提高转化率和油品收率；升温速率对油品收率影响较为明显，慢速升温有利于提高油品收率。     

生物质热解、加氢热解及其与煤共热解的热重研究

在加压热天平上用非等温热重法进行生物质（锯末、稻壳）在Ｎ２气氛下的热解和加氢热解研究。考察了升温速率（５～２５℃／ｍｉｎ）和压力（０．１～７ＭＰａ）的影响，求取了热解动力学参数，并研究了生物质与煤在常压Ｎ２气下的共热解过程。研究结果表明：生物质在４００℃左右即完成热解反应，总失重率大于７０％（Ｗ％，ｄａｆ．），热解时仅一个峰位于３００℃左右；与煤热解行为相同，随升温速率及压力的升高，转化率下降，ＤＴＧ峰移向高温，但由于热解反应在较低温度下进行，氧气的存在对生物质热解ＴＧ和ＤＴＧ的影响远小于煤热解。证明生物质热解以其内部氢对自由基的饱和及分子重排反应为主。生物质热解可用一级反应动力学处理，主要热解阶段及表现活化能分别为：锯末，２６７～３１４℃，６９．６６ｋＪ／ｍｏｌ；稻壳，２８３～３１０℃，５３．４５ｋＪ／ｍｏｌ；生物质由于与煤的热分解温度相差很大，因而在其共热解过程中无协同作用。     

富氢气氛下煤热解特性的研究

选用云南先锋褐煤在１０ｇ固定床反应器中分别与总压和氢分压下的氢气，氮气，合成气以及焦炉煤气共热解，通过比较它们的热解特性来考察合成气和焦炉煤气替代纯氢作加氢热解反应气氛的可能性。实验结果表明，与相同总压的加氢热解相比，焦炉气与合成气气氛下煤热解总转化率及焦油收率的略有降低且水分有所增加，煤－焦炉气共热解焦油中ＢＴＸ和萘的收率五之相当；     

煤—焦炉气共热解特性研究：IV.甲烷和一氧化碳对热解的影响

分别在具有不同Ｈ２、ＣＨ４、ＣＯ等气体组成的热解反应气气氛下，采用１０ｇ固定床反应器考察了先锋褐煤热解产品收率的变化规律，并利用日本ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＧＣ－１７Ａ／ＤＱ－５０００ＭＳ对焦油进行色－质联检。结果表明：焦炉气中甲烷和一氧化碳对加氢热解有十分重要的作用，二者相互促进相互制约共同影响热解结果。其中甲烷对加氢热解的影响具有双重性，一方面它能提高焦油收率（特别是在较高压力下），同时能明显增加焦     

富氢气氛下煤热解脱硫脱氮的研究

本文对兖州高硫煤在１０ｍｌ固定床反应器中分别与相当条件下的焦炉煤气、合成气、氢气共热解所得半焦及焦油元素进行系统的分析比较。结果表明,在压力为３ＭＰａ,温度为６５０℃,升温速率为１０℃／ｍｉｎ相对温和的热解条件下,兖州高硫煤与焦炉气、合成气、氢气共热解脱氮率分别为３０１％、３５７％、４４０％（ｗ％,ａｄ）,脱硫率基本相当约为８０％（ｗ％,ａｄ）,且在此三种热解气氛下煤中硫在热解固、液、气产物中的分布极为相似,分别约为２０％、１０％、７０％。与相当氢分压下的纯氢加氢热解相比,５ＭＰａ焦炉气气氛下兖州煤热解脱硫率增加约４５％,脱氮率降低约３５％。用焦炉气顶替纯氢气进行煤加氢热解具有较大的脱硫优势,这不失为我国高硫煤洁净利用的新途径     

神木煤显微组分加氢热解特性的研究

在加压热天平上终温900℃，升温速率20℃／min,0.1MPa-3MPa的条件下考察了神木煤显微组分加氢热解的热失重行为、半焦元素分布、脱硫脱氮率及半焦的燃烧反应特性。结果表明：镜质组和丝质组的加氢热解失重行为相似，在378℃－718℃出现明显失重峰，但镜质组加氢热解失重峰温低，失重速率大，在实验压力范围（0.1MPa－3MPa)内，随热解压力升高，半焦中C含量增加，H、O含量下降，脱硫脱氮率增加，在压力为3MPa时，镜质组的脱硫率显著高于丝质组，镜质组加氢热解半焦的燃烧反应性高于丝质组半焦，随加氢热解压力的增加，半焦的燃烧反应性表现出先下降后增加的趋势。     

煤非催化加氢热解过程中脱硫脱氮效应及硫变迁特性

采用５ｇ固定床反应器和在线热解质谱，对煤加氢热解过程的脱硫脱氮效应及硫变迁特性进行了考察。结果表明，煤中几乎所有硫铁硫矿被脱除殆尽，半焦中残存的向亘硫主要表现为硫酸盐硫。而热解过程中硫往焦油产组分的变迁、转移主要取准地煤中噻吩类含硫化物的不完全氢化还原反应，而与煤中其它有机硫化珠的含量关系不大，从而使高噻吩煤难于获得低硫充洁净焦油产物。同时发现，由于氢传质扩散的相对滞后，微量硫与煤中内在氧发生氧化     

煤—焦炉气共热解特性的研究：温度的影响

利用高压热天平和１０ｇ固定床反应器考察了温度对兖州烟煤与焦炉气共热解的失重行为、热解产物分布以及脱硫脱氮的影响。随热解温度升高共热解在３００～５５０℃和６００～７００℃间出现明显失重峰。煤焦炉气共热解与加氢热解失重行为相似，均发生热分解反应和加氢反应。在实验温度范围（４５０～６５０℃）内，温度升高有利于提高焦油收率、热解水含量以及脱硫脱氮率，同时半焦收率降低。相同热解条件（压力为３ＭＰａ，终温为６５０℃）下，与煤在氮气气氛下热解相比，煤焦炉气共热解和加氢热解所得半焦收率均降低，焦油收率、热解水及脱硫脱氮率明显增加。与相同总压的加氢热解相比，煤焦炉气共热解半焦和热解水收率增加，焦油收率降低，脱硫率相当且脱氮率降低     

热解和加氢热解煤焦油的组成和煤结构的关系

用色谱质谱联用技术测定了兖州烟煤和红庙褐煤在氮气下热解和加氢热解焦油的组成。在４５０℃～６５０℃的温度范围内考察了温度对热解和加氢热解苯类、酚类、萘类化合物产率的影响。结果表明兖州煤热解和加氢热解焦油中的正构烷烃以Ｃ８～Ｃ１０占优势，红庙煤中以Ｃ１７～Ｃ２０占优势。从热解产物看兖州煤和红庙煤的主体分子结构有着显著差别，兖州煤主要以稠环芳烃为主，其中的氧以氧杂环的形式掺杂在稠环结构中；红庙煤含有较多的酚羟基、酮、醚等官能团与碳骨架相连。加氢热解可以有效的脱除焦油中含氧、含硫官能团，改善焦油质量。     

煤-焦炉气共热解热重研究Ⅱ.热解半焦燃烧反应性

采用高压热天平在终态温度为８００℃，压力为０．１～５ＭＰａ，升温速率为５～２５℃／ｍｉｎ的实验条件下，对先锋、黄县褐煤和兖州烟煤在真实焦炉气气氛中共热解特性进行了系统的ＴＧ／ＤＴＧ研究，主要考察了反应压力、升温速率对热解特性的影响，并与可比条件下加氢热解作比较。结果表明，压力和升温速率对热解有较大影响，压力升高热解总失重量增加，升温速率减慢有利于提高热解总转化率；压力与升温速率互相促进又互相制约共同影响热解特性。在给定较高压力下，减慢升温速率能明显提高热解总转化率；在慢速升温条件下，提高压力也能明显提高热解总转化率，通过降低升温速率可以实现在较低压力下达到甚至超过高压下的热解效果。与可比条件下的加氢热解相比，煤焦炉气共热解具有相近的热解特性，但总转化率略有降低且失重峰温向高温区移动。     

高硫煤加氢热解脱硫的研究

以兖烟煤和在褐煤为考察对象，在加压固定床上压力为３ＭＰａ，温度从３５０－６５０℃范围内，研究了中氢热解以及氮气下热解过程中硫在半焦、焦油中的含量以及脱硫率和硫分布的变迁规律。实验表明，加氢热解比氮气下热解有着更好的脱硫作用，有地降低半焦中的硫含量。这种硫作用随煤 不同而不同，尤其受到煤中矿物质的显著影响。因此红庙煤加氢热解焦油的硫含量显著降低，半焦的硫含量随温度的同，先逐渐降低然后增加；而兖 煤一     

高硫煤加氢热解脱硫的研究Ⅰ.热解与加氢热解脱硫的对比

以兖州烟煤和红庙褐煤为考察对象，在加压固定床上压力为３ＭＰａ，温度从３５０～６５０℃范围内，研究了加氢热解以及氮气下热解过程中硫在半焦、焦油中的含量以及脱硫率和硫分布的变迁规律。实验表明，加氢热解比氮气下热解有着更好的脱硫作用，有利于降低半焦中的硫含量。这种脱硫作用随煤种的不同而不同，尤其受到煤中矿物质的显著影响。因此红庙煤加氢热解焦油中硫含量显著降低，半焦的硫含量随温度的升高，先逐渐降低然后增加；而兖州煤一直呈下降趋势。ＸＲＤ分析表明，红庙煤在加氢热解条件下，碱性矿物质与Ｈ２Ｓ反应而产生的硫化物主要是ＦｅＳ和ＣａＳ。从兖州煤的脱硫率曲线可以得出，加氢热解不仅有利于易分解脂肪类含硫化合物的脱除，而且可以促使难分解噻吩芳香类含硫化合物的脱除。     

废塑料在煤—焦炉气共热解中的增油减水效应

实验选用不同煤种与不同废塑料在１０ｇ 固定床反应器中与３ＭＰａ 焦炉煤气共热解,升温速率为１０ ℃／ｍｉｎ,终态温度为６５０ ℃,气体流速为１Ｌ／ｍｉｎ。结果表明,添加５ ％ 的聚乙烯（ＰＥ） 可使净煤热解焦油收率（ 扣除废塑料自身热解产油量）增加５ ％ 以上,增加的焦油量占原煤热解焦油收率的２１％ 以上;热解水分降低约２％ ,降低的水分量约占原煤热解水分的２０ ％ 。提高了煤－ 焦炉气共热解油品收率,增加了经济效益,为实现废塑料的回收增值利用开辟了一条新的途径。     

神木煤显微组分加氢热解的TG/MS研究

在TG-151热天平上考察了神木煤显微组分加氢热解的热重特性；用质谱对加氢热解气体进行了在线检测分析。结果表明，镜质组比惰质组有较高的挥发分收率和最大失重速率；较低的起始热解温度和热解峰温。镜质组有较高的C1～C4轻质烃类和C6～C8芳香烃类收率，原煤居中，惰质组最少；镜质组比惰质组有较高的水生成， 加氢热解过程中各种烃类和水的逸出都高于相应热解下的。