热动力学对比参量法 --简单级数反应

根据化学反应动力学和热动力学基本理论, 建立了简单级数反应的热动力学对比参量方程, 提出了一种新的热动力学研究法--对比参量法. 利用该法可以从一张热谱图上同时解析出化学反应的速率常数、半衰期和热动力学体系的冷却常数. 实验结果验证了方法的正确性.     

关于反应级数的确定方法

研究化学反应动力学 ,一般首先从实验数据确定其反应级数 ,这不仅是因为反应级数体现浓度对反应速率的影响程度 ,而且是推测反应机理的最重要依据。大多物理化学教材中 ,详细讨论了形式为 - ｄｃｄｔ=ｋｃｎ 类型速率方程的反应级数的确定方法 ,主要有 3种 :积分法 ,微分法和半衰期法。本文将从实用性和准确性的角度予以讨论 ,并提出一个合适的和方便的方法。　　 (1 )关于微分法。将速率方程取对数 :ｌｎ - ｄｃｄｔ =ｎｌｎｃ +ｌｎｋ ,则ｌｎ - ｄｃｄｔ ～ｌｎｃ为线性关系 ,其斜率为ｎ。求ｎ的具体步骤为 :作ｃ～ｔ曲线 ;在曲线上取若…     

简单级数反应的特征时间法

在化学反应的热动力学研究中,建立适宜的研究方法从热谱曲线上获得动力学参数是其中心内容．目前,已先后建立了无量纳参数法［‘j,对比进度法［‘］,模拟热谱曲线法［’］等并已得到广泛应用［‘j．这些方法均未直接利用到时间参量,热谱解析过程都较为复杂．我们在前文［到将时间作为已知参数,建立一种不需要反应进行到底就可获得化学反应速率常数的简单级数反应的时间变量法．但是,该法数据处理时需要取三个时间点以及相应的热谱数据,而时间滞后效应对于取多个时间点所带来的动力学计算误差有时是不能忽略的．因此,本文基于热动力…     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究I．裂化反应的六集总动力学模型

研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应的动力学规律。将反应物系分为裂化产物（＜４８０℃）、饱和分、芳香分、胶质、沥青质和焦炭（苯不溶物）六个集总，并提出了包含二级反应（沥青质缩合生焦反应）的六集总一级动力学网络；进而用复合形法求算了动力学网络的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提动力学模型对在分散型催化剂存在下孤岛渣油的加氢裂化反应是合理的。     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究Ⅱ．气体生成的动力学

本文研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应中裂化气体生成的动力学规律。在此基础上，将反应物系分为裂化残渣油、馏分油（Ｃ＿５～４８０℃）、Ｈ＿２Ｓ、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和Ｃ＿２～Ｃ＿４烯烃八个集总，提出了裂化气体生成的一级平行－连串反应动力学网络，进而用随机投点的复合形法求算了气体生成的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提出的气体生成模型对在分散型催化剂存在下孤岛渣油加氢裂化反应中气体的生成反应是合理的。     

催化剂积炭失活宏观反应动力学的研究

 针对催化剂使用中积炭失活的一般性特点,借鉴库存集成电路长期稳定性预测研究结果,对现有的催化剂失活反应动力学方程进行了修正,并以渣油加氢脱硫反应为例加以验证. 修正后的失活反应动力学微分方程为-da/dt=kdad·tm,其积分式为a=1+(d-1)kdm+1tm+1-1d-1. 当m=0时,便成为常规的失活反应动力学方程; 当m≠0时,可将反应时间t视为一种虚拟反应组分.     

AA/HPHP与AA/NPG聚酯化反应的动力学研究

考虑缩合水的排除对反应体系的影响,用体积浓度单位推导出一个新的聚酯反应总包动力学方程,并应用到AA/HPHP和AA/NPG两个聚酯化反应的动力学研究中.研究发现,自催化聚酯反应的反应级数并不是固定值,对于AA/HPHP和AA/NPG两个聚酯化反应而言,低温时反应级数为2.5,高温时反应级数为3.0.此外,忽略缩合水的排除对聚酯化反应的动力学参数会产生较大误差.对于AA/HPHP和AA/NPG聚酯化反应,活化能相对误差分别达21.51%和11.33%;指前因子误差达到97.40%和87.96%.     

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究：I.裂…

研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应的动力学规律，将反应物系分为裂化产物（＜４８０℃）、饱和分、芳香分、胶质、沥青质和焦炭（苯不溶物）六个集总，并提出了包含二级反应（涸青质缩合生焦反应）的六集总一级动力学网络；进而用复合形法求算了动力学网络的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提动力学模型对在分散型催化剂存在下孤岛渣油的加氢裂化反应是合理的。     

时间参量法Ⅱ.简单级数反应的热谱面积差法

从简单级数反应的热动力学方程出发,将时间作为已知参量,提出了一种新的热动力学研究法——简单级数反应的热谱面积差法.该法不需反应进行到底便可求解化学反应的速率常数.实验结果验证了方法的正确性.     

羰基氧化物环化反应动力学的计算研究

用密度泛函（DFT）方法计算了羰基氧化物（H2COO、HFCOO、F2COO和Me2COO）环化反应的动力学信息，优化了反应物和产物的几何构型，优化搜索了各反应的过渡态结构，并用频率分析和内禀坐标法(IRC)验证了各鞍点构型和反应路径.计算了不同温度下经零点能校正的活化热力学量、反应过程热力学改变量，反应速率常数及频率因子.计算表明，电负性较大的取代基对环化反应有促进作用.     

化学动力学中隧道效应的研究 Ⅰ.甲醛单分子热反应中隧道效应的研究

本文用不对称Eckart势垒研究了甲醛单分子热解体系.改进了Forst的工作并计算了不同热效应条件下的一系列反应速率常数及相应的活化能,在考虑隧道效应的条件下详细讨论了势垒不对称性对计算结果的影响.计算结果与实验结果一致.     

特征参量法1: 简单级数反应的热动力学研究法

建立了测定热动力学体系冷却常数的线性拟合法和简单级数反应通用的热动力学研究法---特征参量法。导出了简单级数反应的动力学参数Kn和速率常数kn的通用计算式。应用冷却常数的线性拟合法在不同温度下测定了两个反应体系的冷却常数, 探讨了温度、浓度、介质及装样方式对冷却常数的影响。应用简单级数反应的特征参量法研究了一级、二级、三级和分数级反应的热动力学, 结果文献值吻合。讨论了热动力学体系的冷却常数对速率常数计算结果的影响。     

特征参量法1: 简单级数反应的热动力学研究法

建立了测定热动力学体系冷却常数的线性拟合法和简单级数反应通用的热动力学研究法---特征参量法。导出了简单级数反应的动力学参数Kn和速率常数kn的通用计算式。应用冷却常数的线性拟合法在不同温度下测定了两个反应体系的冷却常数, 探讨了温度、浓度、介质及装样方式对冷却常数的影响。应用简单级数反应的特征参量法研究了一级、二级、三级和分数级反应的热动力学, 结果文献值吻合。讨论了热动力学体系的冷却常数对速率常数计算结果的影响。     

基于量子波包方法的态-态分辨反应散射动力学计算

本文回顾了最近十几年利用量子波包方法研究气相分子反应散射动力学的工作进展,特别是在态-态分辨水平上的工作进展。比较详细地讨论了目前存在的利用量子波包方法计算态-态微分截面的几种方法。目前态-态分辨的波包动力学计算可以精确地预测三原子和四原子分子反应散射的各种信息,文章最后对几个典型的利用波包方法在态-态分辨水平上研究过的三原子和四原子反应散射体系做了讨论。     

Si4+Si3反应动力学：振动激发态对反应的影响

用准经典轨线方法研究了处于振动激发态的硅原子团簇与硅原子团簇碰撞的反应动力学，计算表明，对于Ｓｉ４＋Ｓｉ３反应，当反应物团簇处于振动激发态时，有利于生成更小团簇的碎片，而对生成Ｓｉ６＋Ｓｉ及Ｓｉ５＋Ｓｉ２的影响不大。     

热动力学的研究(Ⅵ)——环氧氯丙烷开环反应的热动力学

本文在前文所建立的热动力学方程和无量纲参数研究法的基础上,对较为复杂的环氧氯丙烷开环反应的研究,扩大了热动力学的研究范围。早在1929年,Bronsted等采用特殊的实验方法,对环氧乙烷及类似化合物进行了较为全面的研究,并测定了在盐酸溶液中,环氧乙烷等化合物可能发生的各种开环反应的速度常数。本文测定了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲液中的开环反应     

四氢萘在Mo-Ni/USY双功能催化剂上加氢裂化反应动力学的研究

在活性趋于稳定的Mo-Ni／USY双功能催化剂上，利用连续流动微反－色谱装置，进行了四氢萘加氢裂化反应动力学的研究，在320－400℃、4．5－8．5MPa反应条件下，考察其反应产物分布，建立了四氢萘加氢裂化反应动力模型，计算了反应网络中各步的反应速率常数和活化能，并讨论了反应网络的主线和反应条件对主线的影响。结果表明，Mo-Ni／USY双功能催化剂具有较高的裂化和异构化活性，低温、高压有利于加氢、高温、低压有利于裂化和异构。