高硫合成气制甲硫醇钼硫基催化剂的制备

钼硫基催化剂;含硫化氢合成气;高硫合成气制甲硫醇钼硫基催化剂的制备     

高硫合成气法合成甲硫醇研究进展

甲硫醇是生产农药,医药,石油化工产品与合成材料的重要原料,其最主要的应用为合成动物饲料蛋氨酸.硫化氢合成气一步法制备甲硫醇具有原料易得,工艺简单等优点,因此该方法成为合成甲硫醇工艺的研究热点.我们综述了硫化氢合成气合成甲硫醇反应中钼基、钨基和钒基催化剂的研究进展,特别是钼基催化剂体系下载体和助剂对催化剂性能的影响,探索了该工艺的反应路径和反应机理,并对高硫合成气制备甲硫醇工艺的应用前景进行了展望.     

高硫化氢合成气制甲硫醇新型钼基催化剂研究

研究了一系列负载型钼基催化剂催化含高硫化氢合成气制甲硫醇的性能,用XPS和ESR对其进行表征.活性测试显示,钾促进的钼基催化剂催化的反应产物中甲硫醇成为主导产物.几种钼基催化剂合成甲硫醇的活性大小顺序:K₂MoO₄/CoO/SiO₂>K₂MoO₄/SiO₂>MoO₃/K₂CO₃/SiO₂>K₂MoS₄/SiO₂>MoS₂/K₂CO₃/SiO₂.ESR表征显示,反应后的催化剂可以检测到"oxo-Mo(V) "和"thio-Mo(V)"物种.XPS表征显示反应后催化剂中的Mo包含着Mo⁴⁺,Mo⁵⁺和Mo⁶⁺,S包含着S^2-,(S-S)^2-和S⁶⁺三种价态.添加CoO后,"oxo-Mo(V)"含量减少,而"thio-Mo(V)"含量增加,(S-S)^2-物种的生成得到抑制,S^2-物种的量增多.(Mo⁴⁺+Mo⁵⁺)/Mo⁶⁺峰强度比为0.75以及S^2-/(S-S)^2-接近1有利于甲硫醇的生成.本文提出甲硫醇的合成与"Mo-S-K"相关联的反应机理.     

热处理对高硫化氢合成气一步法制甲硫醇K2MoO4-NiO/SiO2催化剂结构及性能的影响

 在不同焙烧温度和焙烧气氛下对共浸渍法制备的 K2MoO4-NiO/SiO2 催化剂进行热处理, 并采用 X 射线衍射、热重-差示扫描量热、氢气程序升温还原、拉曼光谱和电子自旋共振波谱等手段对催化剂进行了表征, 同时考察了催化剂催化高硫化氢合成气一步法制甲硫醇的性能. 结果表明, 由于催化剂中所含柠檬酸氧化放热, 空气中焙烧的催化剂发生严重烧结. 随着焙烧温度的升高, 八面体配位的 Mo(Oh) 逐渐向四面体配位的 Mo(Td) 转变, 导致催化剂的还原能力降低, 配位不饱和 Mo (CO 吸附位) 减少, 因而 CO 转化率降低. 甲硫醇的生成与 Mo–S–K 相密切相关, 而 MoS2 晶相表面主要生成烃类. 与氮气中焙烧的催化剂相比, 空气中焙烧的催化剂表面的 MoS2 相较多, 而 Mo–S–K 相较少, 因此具有更高的烃类选择性和更低的甲硫醇选择性.     

焙烧温度对甲硫醇催化剂K_2WO_4/Al_2O_3结构和性能的影响

研究了焙烧温度对溶胶-凝胶法制备的甲硫醇催化剂K2WO4/Al2O3的表面结构和催化性能的影响.表征结果显示,K2WO4在Al2O3上分散得较好,在450和550oC焙烧的催化剂颗粒大小均匀,无明显团聚现象.随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积减小,表面钨物种与Al2O3的相互作用减弱,与碱物种的相互作用增强,酸碱强度降低.K2WO4/Al2O3表面不含质子酸.催化剂活性与其比表面积及表面的共轭酸碱对密切相关.评价结果表明,在550oC焙烧而制得的催化剂活性最高.     

Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应

 利用程序升温脱附、程序升温还原、程序升温表面反应、程序升温反应和化学捕获反应等手段，对Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应进行了研究．结果表明，Rh／SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气机理属于热解－氧化反应机理．甲烷首先在催化剂上发生解离吸附，产生具有不同H／C比的化学吸附物种CHx（x＝1～3）．其中，具有较高H／C比的CHx可能是甲烷部分氧化反应的活性物种，而具有较低H／C比的CHx可能是催化剂上积碳并导致催化剂失活的来源．活性物种CHx在活性氧物种的作用下，生成含氧中间体物种CHxO或继续脱氢．含氧中间体物种进一步分解，即生成CO和H2；CO2也可由CHx或CHxO物种进一步氧 化生成．     

钾对高硫合成气制甲硫醇磷钼基催化剂的影响

采用等体积共浸渍法,制备了一批不同钾含量的KxMo P/Al2O3(x表示K与Mo摩尔比,0≤x≤3)催化剂,考察其对高硫合成气制甲硫醇性能的影响,并采用X射线衍射分析(XRD)、程序升温还原法(TPR)和激光拉曼光谱(LRS)等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,氧化铝负载的磷钼氧化物前驱体在850℃经H2气还原制备出了Mo P/Al2O3催化剂,少量添加钾催化剂有较高的甲烷选择性,大量添加钾助剂促进了催化剂表面活泼钼硫物种的生成,使得磷化钼基催化剂有较好的甲硫醇选择性,而过量添加钾又会阻碍了甲硫醇的生成。当n(K)/n(Mo)比在2~2.5之间时,磷化钼基催化剂对该反应有较好的催化活性。     

MoPO／SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛

 研究了MoPO／SiO2催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛的催化性能．MoO／SiO2催化剂主要表现出对丙烷氧化脱氢的催化性能，在该催化剂中添加磷后，丙烷转化率和选择氧化产物丙烯醛的选择性明显提高．催化剂的X射线衍射、拉曼光谱、程序升温还原、吡啶吸附红外光谱和程序升温脱附等表征结果表明，MoO／SiO2催化剂主要含有MoO3晶相，添加磷后，形成了表面多钼酸物种，磷以PO4四面体结构存在于表面，可能形成部分Mo—O—P键，从而抑制了MoO3在MoPO／SiO2上的形成，起到分隔活性中心的作用．在MoO／SiO2催化剂中添加磷后，催化剂的B酸和L酸酸性均增强，有利于丙烷在MoPO／SiO2催化剂表面活性的提高．由此可见，催化剂表面结构和酸性的变化可能是导致MoPO／SiO2催化性能提高的原因．     

NiO／TiO_2－SiO_2催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气

ＮｉＯ／ＴｉＯ_２－ＳｉＯ_２催化剂上甲烷与二氧化碳转化制合成气邓存，路勇，丁雪加（中国科学院兰州化学物理研究所ＯＳＳＯ国家重点实验室，兰州７３００００）关键词甲烷，二氧化碳，合成气，负载型Ｎｉ催化剂己有报道表明［１～４］，Ａｌ２Ｏ３担载的Ｎｉ金属催化...     

K_2O对合成DMC用Cu- Ni/V_2O_5- SiO_2催化剂性能的影响

K_2O是多种固体催化剂的有效助剂 .大多数金属表面对 CO_2的吸附非常弱,在过渡金属中加入碱金属助剂可以促进 CO_2的吸附活化 [1, 2].近期对这方面的研究主要集中在 Pt[3]、 Cu[4]、 Ru[5]和 Fe[6]等单晶金属面上 .我们已报导过 Cu- Ni/V2O5- SiO_2(VSiO)催化剂表面 CO_2和 CH_3OH吸附及其反应性能 [7, 8].本研究将 K_2O助剂引入到 Cu- Ni/VSiO催化剂中,进一步考察了 K_2O助剂对 CO_2和 CH_3OH吸附和反应性能的影响 .1实验部分 　　采用 Cu、 Ni氨络合物混合硝酸盐水溶液 (含 KNO3, K占 Cu、 Ni总原子数 5～ 15…     

V2O5在硅胶表面的分散及助剂K2SO4作用的研究

用原位XRD方法证明V_2O_5能在硅胶表面自发分散, 但所需温度较高. 水汽对V_2O_5的分散有一定的阻碍作用. K_2SO_4可显著加快V_2O_5在SiO_2表面的分散速度, 并能降低V_2O_5/SiO_2的表面酸性. 被中和的主要是强酸位. 这可能是K_2SO_4能够改善V_2O_5/SiO_2催化剂在选择氧化反应中选择性的重要原因之一.     

Fe_2O_3/SiO_2对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化性能研究

采用浸渍法制备了系列的Fe_2O_3/SiO_2催化剂, 并用XRD, BET, TG-DTG和SEM等手段对催化剂进行了表征;考察了不同Fe负载量和焙烧温度的Fe_2O_3/SiO_2催化剂对异辛醇氧化生成异辛酸反应的催化活性的影响, 确定了最佳催化剂制备条件. 结果表明, Fe负载量为4%, 焙烧温度为500℃时, 催化剂活性组分Fe_2O_3的在载体上分散均匀, 晶粒大小基本一致, 催化剂比表面积较大, 催化剂活性达到最佳, 异辛酸选择性最高可达55.14%, 收率可达22.41%.     

Rh／SiO_2上H_2的化学吸附

Ｒｈ／ＳｉＯ_２上Ｈ_２的化学吸附陈耀强，龚茂初，明虹，周建略，杜宗英，祝小红，陈豫（四川大学化学系，成都，６１００６４）关键词Ｒｈ／ＳｉＯ_２催化剂，Ｈ_２化学吸附，ＩＲＨ２在Ｒｈ上的化学吸附被认为是解离化学吸附［１］．而Ｒｈ－Ｈ的红外振动谱带是Ｈ２在...     

基于TiO2/SiO2溶胶的新型PET缩聚催化剂的合成

合成了一种基于TiO₂/SiO₂溶胶的高活性PET缩聚催化剂, 用电子探针显微镜(EPMA)和热重分析(TGA)表征了催化剂的组分, 结果与理论值符合. X射线光电子能谱(XPS)结果证实, 催化剂中加入的己内酰胺与Ti存在配位作用, 极大地提高了催化剂的活性. 所制备的催化剂催化聚合得到的PET性能远优于用传统锑系催化剂制备的PET材料.     

Rh/SiO_2和Rh/NaY催化剂上合成气反应的高压原位红外光谱研究

采用高压原位FT -IR技术 ,对比研究了CO加H2 反应条件下Rh/SiO2 和Rh/NaY催化剂表面反应中间物种 .在Rh/SiO2 表面上 ,无论在常压还是在 1.0MPa合成气中 ,只观察到线式和桥式吸附CO .而在常压合成气中 ,Rh/NaY上不仅存在上述CO吸附物种 ,而且还有孪生型的Rh(I) (CO) 2 和少量Rh6 (CO) 16 ;当合成气压力升至 1.0MPa后 ,Rh(I) (CO) 2 迅速转化成Rh6 (CO) 16 和在 2 0 42cm-1产生吸收的单核羰基Rh物种 ,与此同时催化剂表面还生成了单齿和双齿乙酸根物种 ;这些在高压下生成的物种在合成气压力重新降回到常压时依然稳定存在 .研究Rh/NaY上合成气反应表面物种与H2 的反应行为表明单齿乙酸根很可能是反应的活性中间物 .这些结果说明Rh/NaY催化剂在高压合成气中的重构是诱发选择生成乙酸反应的基础     

制备方法对超细Cu／ZnO／Al2O3催化剂上CO2＋H2合成甲醇的影响

制备方法对超细Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂上ＣＯ_２＋Ｈ_２合成甲醇的影响张玉龙，王欢，邓景发（复旦大学化学系，上海，２００４３３）关键词超细粒子，合成甲醇，Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３催化剂，ＣＯ_２＋Ｈ_２ＣＯ２＋Ｈ２合成甲醇是目前的热门课题［１～...     

Ni-P/SiO_2催化剂晶化过程及其加氢活性研究

采用化学还原法制备了负载型Ni－P／SiO2非晶态合金催化剂．应用ICP、BET、氢氧滴定法、XRD、SEM、XPS研究了上述催化剂在高温晶化过程中的表面结构、表面形貌和表面电子态的变化。测定了Ni－P／SiO2非晶态合金晶化前后对其液相苯甲醛加氢反应催化活性和选择性,并讨论了非晶态合金催化剂晶化过程中结构变化对催化性能的影响．