过渡金属络合催化活性顺序的量子化学研究（Ⅲ）─对氧分子的活化

本文用我们自已建立的以ＨＭＯ为主的量子化学方法研究了过渡金属对氧分子的活化问题。研究结果表明，它不仅可以讨论过渡金属对氧分子的催化活性顺序以及络合方式和配位体对催化活性的影响，而且可以讨论过渡金属的催化活性随底物分子迁移的规律以及可逆载氧体的结构和性能之间的关系。     

过渡金属络合催化活性顺序的量子化学研究(Ⅱ)——对氮分子的活化

化学模拟生物固氮仍然是当代化学学科的重大基础课题之一,其中心也仍然是探索过渡金属对氮分子的络合活化规律。本文试图用自己建立的以HMO为主,并揉合EHMO、CNDO的量子化学方法研究过渡金属对氮分子的活化问题。1计算方法和结果对氮分子络合活化的计算方法与乙烯分子相似。     

过渡金属络合催化活性顺序的量子化学研究 Ⅰ对烯烃的活化

本文应用以HMO为主简化的量子化学方法研究过渡金属络合活化烯烃分子(以乙烯为例)的催化活性。结果表明过渡金属的催化活性与过渡金属本身的d电子组态和d轨道能级、络合分子的π成键轨道和π~*反键轨道的能级、配位体的电荷性质和空间构型等诸因素有密切的联系。这一结果基本上可以解释过渡金属催化活性顺序、助催化剂及配位体对催化活性的影响等实验规律。     

四（对—羟基苯基）卟啉过渡金属配合物的合成

四（对－羟基苯基）卟啉过渡金属配合物的合成师同顺＊柳巍刘国发王杏乔王世颖（吉林大学化学系长春１３００２３）关键词卟啉，过渡金属配合物，合成１９９７－１０－１７收稿，１９９８－０３－２０修回国家自然科学基金会资助四（对－羟基苯基）卟啉（Ｈ２ＴＨＰＰ）可...     

冠醚过渡金属配合物的制备

碱金属、碱土金属、希土元素、锕系元素的阳离子与冠醚形成配合物的报导已有许多,但过渡金属Mn、Co、Ni、Cu的二价阳离子与冠醚形成配合物的报导却很少,而且不成系统,还未见到Fe~(3+)、Cr~(8+)与冠醚形成配合物的报导。我们以12-冠-4(Ⅰ)、15-冠-5(Ⅱ)、18-冠-6(Ⅲ)为配体,制备了Fe~(3+)、Cr~(3+)、Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)Cu~(2+)的硝酸盐和氯化物两系列配合物。     

含DDQ^—的Phen,Bipy,En金属配合物的量子化学研究

含ＤＤＱ（２,３－Ｄｉｃｈｌｏｒｏ－５,６－ｄｉＣｙａｎｏｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅ）的某些金属配合物由于具有较好的导电性能及特殊的磁性,在记录材料等领域具有广阔的应用前景而引起不少化学工作者的研究兴趣［１］。六十年代至今Ｂｒａｎｄｏｎ［２］、ｌｉｄａ［３］、Ｇｉａｌｍｏｔｔｉ［４］、Ｆｕｋｕｚｕｍｉ［５］、Ｍｉｌｌｅｒ［６］等为代表的一些化学家研究了与某些茂金属的氧化还原反应、电荷转移反应及产物光谱性质、磁学性质和导电性,并弄清了在这些电荷转移盐中ＤＤＱ不是以ＤＤＱ而是以ＤＤＱ形式出现。胡培植等…     

含吩噻嗪金属配合物的合成及非线性光学性质研究

本文报道了一种新的配体:10-乙基-3-甲酰吩噻嗪缩肼基二硫代甲酸甲酯(HL)及其金属配合物的合成。采用了元素分析、质谱、核磁共振、红外光谱对配体及其金属配合物进行了表征。此外,并应用紫外、荧光和Z-扫描技术,测定了配体及其金属配合物的荧光最佳发射波长(λ_max^em)、荧光量子产率(Φ_f)、寿命(τ)和非线性光学性质。结果表明它们在DMF溶液中都能发射出较强的橄榄色荧光,配体及其金属配合物都有双光子吸收,并且金属配合物的非线性光学效应比配体明显增强。用半经验量子化学方法(RHF/PM3)计算结果与实验值较为吻合。     

多金属偶合体系的量子化学计算及其应用

多核配合物内顺磁离子间磁相互作用的量子化学计算配合物化学和量子化学的一个具有挑战性的课题，本文综述了近年多金属偶合体系的量子化学计算及其应用。     

过渡金属卡宾配合物及其在有机合成中的应用

自从E.O.Fischer于1964年开创过渡金属卡宾配合物化学以来,作为金属有机化学的前沿领域之一,卡宾配合物化学一直受到人们的极为关注。近年来对于各种卡宾配合物的合成,及它们在有机合成中的应用的研究有了较大的进展。本文详细报道了各种常用的卡宾配合物的合成方法,卡宾配合物发生的各种奇特的反应,近年发展较快的卡宾配合物在天然产物合成中的应用以及卡宾配合物在催化化学中的应用。     

1—N—（6—硝基苯并咪唑—1—乙酰基）—4—苯基氨基硫脲及其过渡金属配合物

以新配体１－Ｎ－（６－硝基苯并咪唑－１－乙酰基）－４－苯基氨基硫脲（ＮＢＰＭＳ）合成了Ｍｎ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｄ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｐｂ（Ⅱ）等金属离子的配合物，并进行了表征。这些化合物的红外光谱表明，配体以四齿方式通过烯醇式羰基氧原子，烯醇式硫羰基硫原子，以及Ｃ＝Ｎ↑１、Ｃ＝Ｎ↑２的红外光谱表明，配体以四齿方式通过烯醇式羰基氧原子，烯醇式硫羰基硫原子，以及Ｃ＝Ｎ↑１、Ｃ     

特异识别和切割DNA的过渡金属配合物

利用过渡金属配合物及其载体衍生物识别和切割ＤＮＡ是近十年来发展起来的新型分子生物学和基因工程工具试剂。作为ＤＮＡ构象变化的探讨，ＤＮＡ－蛋白质相互作用分析的足迹试，或基因组和染色体作图和测试的工具试剂已受到了广泛极大重视。     

过渡金属和硅烯配体相互作用的理论研究（I）：MSiH^＋2的 …

以ＨＦ／６－３１１＋Ｇ＾＊基组研究了过渡金属硅烯离子ＭＳｉＨ＾＋２（Ｍ从Ｓｃ至Ｃｕ）的构型、成键特征以及Ｍ－Ｓｉ键解离能。具有共平面构型的ＭＳｉＨ＾＋２,其Ｍ＝Ｓｉ键带有明显的双键特征,Ｍ＝Ｓｉ键解离能从Ｓｃ至Ｃｕ呈现周期性变化,与Ｍ的金属离子激发能有近似的线性关系。     

[Ti（CO）6（MPEt3）]^—（M=Au,Ag,Cu）配合物稳定性及共电子性质的量子化学研究

采用ab initioHF和密度泛函B3LYP方法对[Ti(CO)6(MPEt3)]^配合物稳定性进行了系统理论计算，并对Ti-Au金属－金属相互作用能运用完全均衡校正法对基函数重叠误差（BSSE）进行较正。理论优化的结构与X射线衍射晶体结构实验基本相符，Ti-Au相互作用能为10．8575eV(B3LYP/BSSE)。进一步探讨Cu族元素为中心的同系配合物离子[Ti(CO)6(MPEt3)]^-(M=Cu,Ag,R=Me,H)的电子性质及结合能规律，结果表明：Cu族化合物中，Au形成了较为稳定的化合物，表现出金属－金属相互作用影响比较明显。     

过渡金属配合物磁化率的测定与分析

介绍一个综合化学实验——过渡金属配合物的合成、磁化率测定及分析的实验教学方案。该实验以学习磁化率测试与分析为目的,通过对具有不同配位构型的镍(Ⅱ)配合物进行磁化率测定,结合单晶结构分析并通过晶体场理论解释其磁学性质,使学生既能掌握配合物合成的基本实验技术,又能了解配合物宏观磁化率与微观电子结构之间的关系。     

杂环息夫碱化合物及其过渡金属配合物的合成与表征

本文合成了一种新的双齿(N,O)杂环息夫碱2-(2′-羟基)苯甲亚胺-5-(4′-硝基)偶氮苯吡啶(HL)与过渡金属的六种新配合物ML_2及M′L_3 [M=Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pd(Ⅱ);M′=Fe(Ⅲ)].采用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外—可见光谱、磁化率以及热分析等研究了配合物的组成和性质.     

过渡金属配合物催化的二氧化碳的固定*

综述了利用过渡金属配合物和二氧化碳的配位及插入反应实现二氧化碳固定的基本方法、原理及其研究现状。     

含dppm桥的双核过渡金属配合物中金属─金属间的相互作用

应用ＥＨＭＯ法研究了一系列含ｄｐｐｍ双二苯基膦甲烷桥的双核过渡金属配合物［ＰｄＢｒ（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２Ｃｌ_２（μ－ＣＯ）（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｐｄ，Ｒｈ），［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｍ）］_２，Ｍ_２－（μ－Ｃｌ）_２Ｃｌ_４（ｄｐｐｍ）_２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ）的电子结构。根据配合物的成键特征，对其金属－金属的相互作用进行了分析。计算结果可以作为解释这类配合物的某些物理化学性质的理论依据。