2,6-二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅰ.VO(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成和表征

制备了由2,6-二乙酰吡啶与肼基硫代甲酯衍生的希夫碱C_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(X=S,R=CH_3,C_6H_5CH_2;X=O,R=C_6H_5CH_2)。离析出类型为MC_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(M=VO~(2 )、Mn~(2 )和Fe~(2 ))和FeC_5H_3N[CH=NN=C(S)SR]_2Cl的希夫碱配合物。希夫碱及其配合物为元素分析、红外、可见一紫外光谱以及磁化率测量所表征,结果与所提出的Mn~(2 )、Fe~(2 )及Fe~(3 )配合物的结构一致.在VO(Ⅱ)配合物的情况,则形成多聚体,其结构为: -(N_3S_2)V-O-V(N_3S_2)-O-V(N_3S_2)-.     

2,6—二乙酰吡啶类双希夫碱配合物的研究——Ⅲ.Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物的合成和表征

制备了由2,6—二乙酰吡啶和肼基硫代甲酸酯衍生的希夫碱C_5H_3N[CH=NNHC(S)XR]_2(X=S,R=CH_3、C_6H_5CH_2;X=O,R=C_6H_5CH_2).离析出类型为MC_5H_3N[CH=NN=C(S)XR]_2(M=Co~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)、Pb~(2+)和Cd~(2+))的希夫碱配合物.配合物为元素分析、红外、可见—紫外光谱以及磁化率测量所表征.结果指出:上述希夫碱均为N_3S_2型五齿配体.     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

基于End-On叠氮桥联的混合价Co(Ⅱ/Ⅲ)和一维Cu(Ⅱ)链-席夫碱化合物的合成、结构及磁学性质（英文）

合成了2个化合物[Co~ⅡCo_4~Ⅲ(salhn)_4(N_3)_6(CH_3OH)_2(H_2O)_2]·4CH_3OH·2H_2O(1)和[Cu_2(salhn)(N_3)_2]_n(2)(H_2salhn=N,N′-bis(salicylidene)hydrazine),并用X射线单晶衍射进行结构表征。化合物1是一个五核的[Co~ⅡCo_4~Ⅲ]钴簇,而化合物2是一个具有结构单元为[Cu_2(salhn)(N_3)_2]的一维链结构。2个化合物中叠氮均具有end-on(EO,μ-1,1)的配位模式。化合物1和2的磁学性质测试表明它们都具有反铁磁行为。     

六核钴羰基簇的P(OC_2H_5)_3取代衍生物的合成、表征与结构

用P(OC_2H_5)_3与母体簇Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)进行取代反应得到一个二取代产物Co_6(μ_6-P)(μ- SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(μ-CO)(CO)_9[P(OC_2H_5)_2]_2（I）, 同时还得到了两个一取代产物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ- PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(11)[P(OC_2H_5)_3]（II a和II b,II b是II a的一个同 分异构体,其谱学数据与II a不同）。对合成的三个簇合物进行了元素分析、IR、 ~1H NMR、~(31)P NMR和MS谱学表征,对I做了X射线单晶衍射测定,其晶体属于单 斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数：a = 1.1170(2) nm,b = 2.3554(5) nm,c = 1.7977(4) nm,β = 99.50(3)°,V = 4.6649(17) nm~3,Z = 4,D_c = 1.763 g/cm~3,F(000) = 2488,μ = 24.64 cm~(-1)。X射线晶体结构分析表明,取代 位置发生在簇合物顶端的两个钴原子上。晶体结构用直接法解出,经用全矩阵最小 二乘法对原子参数进行修正,最后的偏离因子为R_1 = 0.0497,wR_2 = 0.1386。     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

芳香叔胺引发丙烯腈光聚合的引发机理

芳香叔胺引发丙烯腈(AN)光聚合是通过形成激基复合物(exciPlex)进行的。紫外光谱和荧光光谱表明,芳香叔胺在基态可以和AN形成电荷转移复合物(CTC),而在激发态可和AN形成exciplc(称定域激发)。CTC经光照亦可激发(称CTC激发)。 定域激发引起光聚合速率为CH_3C_6H_4N(CH_3)_2>C_6H_5N(CH_3)_2>HOCH_2·C_6H_4N(CH_3)_2>CH_3C_6H_4N(CH_2CH_2OH)_2,与芳胺荧光被AN淬灭的Stern-Vo-lmer常数顺序一致。CTC激发引起的光聚合顺序为:CH_3C_6H_4N(CH_3)_2>CH_3C_6H_4N(CH_2CH_2OH)_2>HOCH_2C_6H_4N(CH_3)_2>C_6H_5N(CH_3)_2,与芳胺上取代基推电子能力一致。端基分析表明聚合物有芳胺端基。     

超微量铂、铑连续催化极谱测定及其催化波机理的探讨

确定以1.5N H_2SO_4-1.2%NH_4Cl-0.0012M(CH_2)_6N_4-0.003%N_2H_4·H_2SO_(4)为连续测定超微量铂、铑的催化极谱体系。铂、铑在此体系中同时分别产生峰电位103V和-1.27 V(对S.C.E.)的催化氢波。利用此两催化波可检出0.01 Ppb铂和0.0025 ppb铑在确定条件下,铂的浓度在0.05～1.0ppb范围内,铑的浓度在0.0025～0.10)ppb范围内的相应催化电流与它们的浓度间有良好的线性关系。铂、铑比为200∶1及1∶10时的测定互不干扰。研究产生铑催化波的机理,证明此波是体系中六次甲基四胺水解产物甲醛与[RhCl_6]~(3-)形成的配阴离子[Rh(CH_2O)_2Cl_4]~-催化氢离子放电的结果。证明铂催化波属催化氢波,其生成机理是:六次甲基四胺水解中间产物CH_2=NH或最终产物甲醛与硫酸肼反应生成的(CH_2-X)_2与[PtCl_6]~2-构成配阴离子[Pt(CH_2=N)_2Cl_5]~-催化氢离子放电的结果,并提出具有CH_2-N基的物质可使铂产生高灵敏度的催化波。由于硫酸肼能与催化体系中水解产物甲醛作用,既形成能产生铂催化波的(CH_2=N)_2,又能控制体系中甲醛量而有利于活性配合物[Rh(CH_2O)_2Cl_4]~-的形成,从而保持铑、铂催化波的稳定性。     

等离子体催化甲烷干重整实验研究

本文利用等离子体耦合催化剂的方式进行CH_4干重整(Dry Reforming of Methane,DRM),重点考察了反应温度、CO_2/CH_4物质的量比、合成气主要气体组分浓度(N_2、H_2、CO、H_2O)对CH_4转化率及等离子体催化能量效率的影响。结果表明,以La-Ni/γ-Al_2O_3为催化剂,当反应温度450℃,CO_2/CH_4物质的量比为1.0时,CH_4转化率为41.57%;提高CO_2/CH_4物质的量比可提高CH_4转化率,当CO_2/CH_4物质的量比为5.0时,等离子体催化CH_4干重整过程的CH_4转化率可达92.82%。温度和CO_2/CH_4物质的量比对CH_4转化率影响显著,气体组分的变化改变了体系中的激发态粒子,不仅直接影响到CH_4转化率,还影响着催化剂表面积炭。向反应体系中添加N_2、H_2O可提高CH4转化率,并抑制积炭;而添加H_2、CO后CH_4转化率显著降低。研究结果可望为生物质气化合成化工品的工艺开发提供基础数据和参考依据。     

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺配合物的合成、晶体结构、活性和量子 化学研究

合成了[二(2-苯并咪唑亚甲基)胺][咪唑]合Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)Cu(Ⅱ)高氯酸盐配合物C_(57)H_(57)N_(21)Cu_2Zn(ClO_4)_6·6[(CH_3)_2NCHO],并进行了元素分析、红外和紫外表征,用X射线衍射的方法测定了晶体结构,进行了生物活性测试和量子化学计算     

多核钼、铁、铬醋酸盐的质谱研究

本文报道了络合物Mo_2(CH_3COO)_4、Cr_2(CH_3COO)_和(Fe_nCr_(3-n)O(CH_3COO)_6(H_2O)_3]NO_3·3H_2O(n=3,2,1,0)的质谱,并基于亚稳离子测量和同位素质量组合及丰度分布计算提出了它们的主要断裂过程。     

四个基于酰腙配体的双核苄基锡配合物的合成、晶体结构及体外抗癌活性

通过微波"一锅法"合成了4个双核苄基锡配合物:{[C_4H_3S(O)C=N-N=C(Me)COO](PhCH_2)_2Sn(MeOH)}_2(C1)、{[C_4H_3S(O)C=NN=C (Me)COO](p-Cl-C_6H_4CH_2)_2Sn (MeOH)}_2(C2)、{[C_4H_3S (O)C=N-N=C (PhCH_2)COO](PhCH_2)_2Sn (MeOH)}_2(C3)、{[C_4H_3S (O)C=N-N=C(PhCH_2)COO](p-Cl-C_6H_4CH_2)_2Sn(MeOH)}_2(C4),利用元素分析、IR、~1H NMR、~(13)C NMR、~(119)Sn NMR、HRMS以及X射线单晶衍射等表征了配合物结构。4个配合物分子均为双锡核分子,以Sn_2O_2四元环为中心对称,且中心锡原子与配位原子形成七配位畸变五角双锥构型。测试了配合物C1～C4的热稳定性以及配合物对癌细胞H460、HepG2、MCF7的体外抑制活性,结果表明:配合物C2是4个新合成的配合物中抑制癌细胞效果最好的化合物。     

类立方烷簇(Et_4N)[MoFe_3S_4(Et_2dtc)_5]CH_3CH的质谱

通过电子轰击谱,并借助亚稳技术及同位素丰度的比较分析,提出了(Et_4N)(MoFe_3S_4(Et_2dtc)-6]·CH_3CN质谱的可能断裂形式指出谱中的三个特征峰m/z 586、500及352的元素组成分别为MoFeS_6C_(14)H_(30)N_3,FeS_8C_(15)H_(30)N_3和FeS_4C_(14)H_(20)N_(20)m/z352的母离子为m/z500,而其子离子为m/z288、276和204。并由这些离子继续裂解成一系列较小的碎片离子。     

便携式微波等离子体离子化检测器气相色谱仪用于气体分析的研究

本文使用自制的便携式微波诱导等离子体离子化检测器气相色谱仪对可燃气体中N_2、O_2、H_2和CH_4的测定方法进行了研究。以氩气为载气和工作气体,考察了改进后的微波诱导等离子体离子化检洲器(MIPID)的工作参数对测定的影响。对煤气和乙炔中的O_2、N_2、H_2和CH_4进行了测定,分析结果与热导池检测器(TCD)的气相色谱法一致。讨论了高电离电位(>11.7ev)气体组分在MIPID中响应特性。     

钼铁硫簇合物的合成、结构和性质研究

本文综合报导[(C_4H_9)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O],[(C_2H_5)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O_2],[(C_2H_5)_4N]_3 [Fe(MoS_4)_2O_2]·CH_3CH,[(C_4H_9)_4M]_2[Mo_2S_6O_2],[(C_2H_5)_4N]_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}和[(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]六种簇合物的合成、结构和性质研究。在Nicolct R_3 system四园单晶衍射仪上,用CuK_a(MoK_a)辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构。用红外光谱,紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定。同时在还原剂KBH_4存在下,对簇合物的催化乙炔还原为乙烯的活性也进行了测定。并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

1,2-环己二胺缩邻香兰素单核与四核镱稀土配合物的近红外性质（英文）

通过配体1,2-环己二胺缩邻香兰素(H2L)和不同的镱盐反应,合成了4个镱稀土配合物[Yb(H_2L)_2](ClO_4)_3·2CH_3OH·H_2O(1),[Yb_4(L)_4(NO_3)2(H_2O)_2](PF_6)_2·4CH_3CN(2),[Yb_4(L)_4(H_2O)_2Cl_2](PF6)_2·2CH_2Cl_2·2H_2O(3)和[Yb_4(L)_4(NO_3)_2(H2O)_2][Yb(NO_3)_3(H_2O)_2(CH_3OH)](NO_3)_2·4CH_2Cl_2·6CH_3OH(4)。X射线单晶衍射分析表明配合物1为零维的单核结构,配合物2~4均为四核结构。研究了4个配合物的近红外发光性能。     

硼化合物研究(ⅩⅥ)——氢硼酸π-环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成

MCArdle和Akker等人分别合成了[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2)SnCl_3·S[S=CH_2Cl_2,(CH_3)_2O)租[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2]F等化合物.本文报告七个新的氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(2-)、B_(11)H_(14)~-、B_3H_3~-、B_(10)Cl_(10)~(2-)B_(10)H_2Br_8~(2-)、B_(10)H_4I_6~(2-))的π-一环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成和性质研究。     

GAS PERMEABILITY OF COPOLY(1-TRIMETHYL-SILYL-1-PROPYNE-PENTAMETHYL-DISILYL-1-PROPYNE) MEMBRANE

The permeability of copoly (1-trimethylsilyl-1-propyne-pentamethyldisilyl-1-propyne) membrane for twelve gases (0_2, N_2, CO_2, H_2, D_2, He, At, CH_4, C_2H_4, C_2H_6, C_3H_6 and C_3H_8) was examined. The basic laws of solution and diffusion of the gases in the membrane were expounded preliminarily. It was found that a linear relationship between logarithm of diffusion coefficient (D) and critical molar volume (V_c) of the gases. The permeation characteristics of the gases in the copoly (1-trimethylsilyl-1-propyne-pentamethyldisilyl-1-propyne) membrane was also discussed.     

高位阻有机磷萃取剂的研究 Ⅲ.叔丁基膦酸单烷基酯的合成及其结构与萃取镱、镥性能的关系

合成了一系列具有高位阻特征的叔丁基膦酸单烷基酯t-C_4H_9P(O)(OR)OH(R分别为n-C_8H_(17),—CH_2CH(C_2H_5)C_4H_9,—CH(CH_3)C_6H_(13),—CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2C(CH_3)_3和n-C_(12)H_(25))。初步探讨了它们的结构与萃取重稀土元素Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)性能的关系。萃取能力随着酯烷基空间位阻的增大而显著降低。在ph_(1/2)值与酯烷基的Charton空间参数v间存在着近似的直线关系。叔丁基膦酸单烷基酯对Yb、Lu的反萃性能优于2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯(P-507)。     

Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)速控步骤的反应机理研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论(DFT)研究了C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)(x+y=4,x=1、2、3、4)表面吸附及速控步骤反应机理.计算了C_(3)H_(8)、CO_(2)和相应中间体在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面的吸附能以及6条可能路径下的反应热和活化能.计算结果表明,C_(3)H_(8)和CO_(2)在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)表面是物理吸附,C_(3)H_(8)+CO_(2)→CH_(3)CHCH_(3)+OCOH是最有利的路径,其在不同催化剂表面的活化能顺序是NiCu_(3)-B_(24)N_(28)(1.42 eV)、Ni_(2)Cu_(2)-B_(24)N_(28)(1.57 eV)、Ni_(3)Cu-B_(24)N_(28)(1.62 eV)、Ni_(4)-B_(24)N_(28)(1.75 eV).由此可知,在Ni_(x)Cu_(y)-B_(24)N_(28)催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)的体系中,Cu含量直接影响其催化活性,即NiCu_(3)-B_(24)N_(28)用于催化CO_(2)氧化C_(3)H_(8)有一定优势.