基于ESI-CID-MS/MS离子碎片峰特征的香菇多糖水解机制及系列香菇寡糖的制备

将香菇多糖和0.02 mol/L三氟乙酸(TFA)溶液按照1 mg∶200μL比例混合并于100℃水解,然后利用快速蛋白液相色谱(FPLC)技术对分别水解2,4,6 h的水解产物中不同聚合度寡糖的组成与丰度进行分析,从而确定最佳水解时间;用确定的最佳时间对水解残留多糖重复水解3次,直至多糖沉淀消失为止,然后分别对水解产物进行FPLC分离并依次收集每批次的七糖.对七糖进行ESI-CID-MS/MS分析,结合β-1,3-二糖、七糖及β-1,6-葡聚寡糖二糖的ESI-CID-MS/MS质谱特征,可获得每次水解产物中寡糖的结构信息,进而获得香菇多糖的水解机制;最后用P4凝胶柱对水解产物进行色谱分离,获得具有不同聚合度的全序列寡糖.结果表明,香菇多糖的最佳水解时间为4 h,在不同批次的水解过程中香菇寡糖的结构由β-1,3/1,6-寡糖过渡为纯β-1,3-寡糖.     

基于部分酸水解-亲水作用色谱-质谱的黄芪多糖结构表征

来自中药的水溶性多糖具有广谱治疗和低毒性特点,是天然药物及保健品研发中的重要组成部分。针对中药多糖结构复杂、难以表征的问题,本文以中药黄芪中的多糖为研究对象,采用"自下而上"法完成对黄芪多糖的表征。首先使用部分酸水解方法水解黄芪多糖,分别考察了水解时间、酸浓度和温度的影响。在适宜条件(4 h、1.5 mol/L三氟乙酸、80 ℃)下,黄芪多糖被水解为特征性的寡糖片段。接下来,采用亲水作用色谱与质谱联用对黄芪多糖部分酸水解产物进行分离和结构表征。结果表明,提取得到的黄芪多糖主要为1→4连接线性葡聚糖,水解得到聚合度4~11的葡寡糖。本研究对其他中药多糖的表征具有一定的示范作用。     

基质辅助激光解吸电离质谱和电喷雾电离质谱在辣根过氧化物酶糖肽结构分析中的应用

糖链结构的质谱解析是今后糖蛋白分析中的重要研究内容,其中完整糖肽的分析,由于可以同时获得糖基化位点和对应糖链的结构信息,更具有重要意义和研究前景。本工作对质谱软电离技术在完整糖肽分析中的应用进行了研究,其中包括了基质辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization, MALDI)和电喷雾电离(electrospray ionization, ESI)技术。通过平行使用两种串联质谱(tandem mass spectrometry, MS/MS)分析策略: MALDI-MS/MS和ESI-MS/MS对目标糖蛋白——辣根过氧化物酶进行分析,并讨论了其互补性。结果表明,MALDI和ESI技术各有优劣,结合串联质谱分析,可获得糖肽的糖链结构信息;两条路线互补使用,在揭示蛋白质糖基化修饰(位点和结构)的研究中十分必要。     

液相色谱-电喷雾电离质谱与电子轰击质谱联用筛选百合中的甾体皂甙

 利用高效液相色谱 电喷雾电离质谱联用仪 (HPLC/ESI MS)、电子轰击质谱 (EI MS)和半制备型高效液相色谱 ,从卷丹百合中筛选出了两种甾体皂甙 ,其中一种为含有 3个糖基与提果皂甙元的甾体皂甙 ,另一种为含有 3个糖基和薯蓣皂甙元的甾体皂甙。结果表明 :在线的HPLC/ESI MS能够准确快速地提供糖甙类化合物的分子质量和糖链部分的有益信息 ,但对甙元部分提供的信息极少 ;离线的EI MS只需极少量 (1mg～ 2mg)的纯品就能准确地提供甙元部分的有益信息 ,但很难获得糖甙的分子离子峰与糖链部分的信息 ,两者有机地结合起来能快速地从植物中筛选甾体皂甙。     

κ-卡拉胶寡糖脂的合成及其结构鉴定

以κ-卡拉胶为原料, 通过稀酸降解并结合柱层析分离得到5个寡糖单体, 经还原胺化法将其与二棕榈酸酯磷脂酰乙醇胺(DPPE)偶联首次获得了5个拟糖脂. 应用高灵敏电喷雾离子化碰撞诱导解离串联质谱(ESI-CID-MS/MS)技术确定了其序列, 证明其分别为κ-卡拉胶三糖脂、五糖脂、七糖脂、九糖脂和十一糖脂. 该研究结果为硫酸寡糖脂的合成提供了参考方法, 尤其为寡糖生物芯片的制备以及深入开展寡糖与蛋白相互作用研究提供了基础.     

尿液代谢组学方法研究人参总皂苷治疗糖尿病心肌病大鼠作用机制

利用基于质谱的代谢组学方法考察了人参总皂苷(TG)治疗糖尿病心肌病(DCM)大鼠的效应机制;建立了糖尿病心肌病大鼠模型,并连续12周口服人参总皂苷,采用快速高分辨液相色谱/四级杆-飞行时间/质谱(RRLC/Q-TOF/MS)技术对糖尿病心肌病模型组(DCM组)和人参总皂苷治疗组(TG组)大鼠尿样的尿液代谢物进行分析,采用主成分分析(PCA)对两组代谢物进行分类,并寻找潜在生物标记物,同时检测心肌病理超微结构、血液生化指标和心肌氧化应激水平。RRLC/Q-TOF/MS检测结果表明,DCM组和TG组大鼠的尿液代谢物谱能得到很好的区分,发现并鉴定了3种生物标记物。TG降低了DCM大鼠心肌超微结构损伤并改善其血脂、血糖及心肌氧化应激水平,代谢组学研究结果表明:作用机制可能是TG对柠檬酸循环、脂肪酸代谢和氧化应激水平的调节作用。     

气相色谱-质谱联用同时分析新型细菌多糖中的单糖和糖醛酸

对纯化的新型细菌多糖进行酸水解,用乙硫醇-三氟乙酸和醋酐-吡啶体系先后对酸水解物进行衍生,与之前报道不同的是糖醛酸得到有效衍生化。以木糖为内标,采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)定量分析该多糖酸水解物中单糖和糖醛酸衍生物发现,该多糖的糖链由岩藻糖、葡萄糖、葡萄糖醛酸和半乳糖组成,其相对物质的量比为1.50:1.0:0.79:2.06;中性糖比例与糖醇乙酸酯化分析岩藻糖、葡萄糖和半乳糖的相对物质的量比(1.76:1.0:1.98)接近;糖醛酸咔唑法与该方法分析葡萄糖醛酸的含量分别为16.19%和14.85%。以上结果表明所建立的衍生化方法及GC-MS同时定量分析多糖酸水解物中单糖和糖醛酸的方法可行。此外还对葡萄糖醛酸的质谱裂解机理进行了阐述。     

超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法分离鉴定烟草中5种糖苷类香味前体物质

采用超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法(UPLC-ESI MS/MS)并结合气相色谱-质谱法分离鉴定了烟草中5种主要的糖苷类香味前体物质。烟样经甲醇提取、XAD-2柱净化,得到初步纯化的糖苷,在pH 5条件下将其酶解,释放出糖苷配基。采用气相色谱-质谱分析并通过标准谱库检索确定了5种挥发性苷元;然后通过电喷雾质谱(负离子模式)确定糖苷母离子并作碎片离子扫描(MS2),确定了5种糖苷类香味前体物质的存在形式;最后采用UPLC-ESI MS/MS,以甲醇和乙酸-乙酸铵水溶液为流动相,通过RP-C18柱分离,在多反应监测(MRM)模式下,鉴定了烟草中5种主要的糖苷类香味前体物质,为应用液相色谱-质谱分析缺乏标准样品的糖苷类香味前体物质奠定了基础。     

氟化衍生-固相萃取对水中痕量膦酸的GC-MS检测EI北大核心CSCD

针对水中痕量(<1 mg/L)甲基膦酸类化合物进行了GC-MS定性分析检测研究。建立了固相萃取结合氟化物衍生的方法进行样品制备。采用600MHz核磁对氟化物衍生效率进行分析,衍生效率大于99%。采用气相色谱-电子轰击电离质谱(GC-EI/MS)、气相色谱-化学源负电离质谱(GC-NCI/MS)以及气相色谱-选择离子扫描质谱(GC-SIM-MS)分析方法对5种标准物质沙林、梭曼原体以及甲基膦酸异丙酯、甲基膦酸乙酯、甲基膦酸的衍生化产物进行了分析,检出限分别为10,50,0.2,0.1,0.05μg/L,方法的相对标准偏差小于7%。     

离子肼飞行时间质谱表征硫酸软骨素/硫酸角质素二糖

硫酸软骨素(CS)和硫酸角质素(DS)结构决定它与蛋白的相互作用。因此对CS/DS结构的解析,能够进一步阐明结构与功能之间的关系。采用电喷雾离子阱多级质谱技术(ESI-MSn)在负离子模式(ESI-)下表征8种CS/DS二糖裂解规律。二糖的裂解发生在糖苷键和糖环位置,N-乙酰半乳糖胺上主要断裂方式为0,2X,而糖醛酸主要断裂方式为0,2Z。所含亚硫酸根越多越不稳定。亚硫酸根的位点决定了糖结构稳定性,含4位氧亚硫酸的二糖相对最不稳定。此外糖苷键的位置也决定了糖结构的稳定性。二级质谱表明同分异构体有其特定的裂解规律。该质谱裂解规律有助于CS/DS二糖同分异构体的鉴定。     

Rearrangement processes of alkyltitanocene dichlorides under electron impact

Mass spectra of alkyltitanocene dichlorides (C₅H₄R)₂TiCl₂ (R = Me₂CH, Me₂CD, Me₃C, and Me₃Si) and (C₅Me₅)2TiCl₂ were studied. The participation of hydrogen atoms at the -C atoms of substituents in the rearrangement processes were investigated using deuterium labeling.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 2021–2024, August, 1996.     

质谱在多糖结构分析中的应用

就质谱技术在多糖结构测定中的应用进行论述.     

氯雷他定的结构分析

氯雷他定是一种高效抗过敏药。采用质谱、红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱以及^1H检测的异核多量子相干相关谱等技术，对氯雷他定的分子结构进行了谱图解析。     

离子液体在分析化学中应用研究进展

离子液体具有低蒸汽压、低熔点、宽电化学窗口、良好离子导电性、导热性及高热稳定性等特点,是一种新型的软介质和功能材料。离子液体已经被用于分析化学的各个领域如分离科学、色谱体系、电化学分析与传感器、光谱与质谱等方面。并对室温离子液体在分析化学各个方面的最新应用进展进行了综述。     

Bound Electron Enhanced Radiosensitisation of Nimorazole upon Charge Transfer

This novel work reports nimorazole (NIMO) radiosensitizer reduction upon electron transfer in collisions with neutral potassium (K) atoms in the lab frame energy range of 10–400 eV. The negative ions formed in this energy range were time-of-flight mass analyzed and branching ratios were obtained. Assignment of different anions showed that more than 80% was due to the formation of the non-dissociated parent anion NIMO^•− at 226 u and nitrogen dioxide anion NO₂⁻ at 46 u. The rich fragmentation pattern revealed that significant collision induced the decomposition of the 4-nitroimidazole ring, as well as other complex internal reactions within the temporary negative ion formed after electron transfer to neutral NIMO. Other fragment anions were only responsible for less than 20% of the total ion yield. Additional information on the electronic state spectroscopy of nimorazole was obtained by recording a K⁺ energy loss spectrum in the forward scattering direction (θ ≈ 0°), allowing us to determine the most accessible electronic states within the temporary negative ion. Quantum chemical calculations on the electronic structure of NIMO in the presence of a potassium atom were performed to help assign the most significant lowest unoccupied molecular orbitals participating in the collision process. Electron transfer was shown to be a relevant process for nimorazole radiosensitisation through efficient and prevalent non-dissociated parent anion formation.     

少花斑鸠菊中苯丙素类化合物的结构鉴定

利用DiaionHP-20、ToyopearlHW-40、MCI-GelCHP-20、SephadexLH-20、RP18、硅胶等柱色谱法对海南少花斑鸠菊(Vernonia chunii)中的化学成分进行分离纯化,根据理化性质和光谱方法(1HNMR、13CNMR、DEPT、1H-1HCOSY、HSQC、HMBC、ESI-MS、IR)鉴定化合物的结构。从中分离鉴定了7个苯丙素类化合物:3,2′-二-(3,4-二羟基苯基)-5,3′-二羟基-6,7-骈二氢吡喃-3,4-二氢苯骈吡喃酮(Ⅰ)、1,3-二咖啡酰基奎宁酸(Ⅱ)、1,5-二咖啡酰基奎宁酸(Ⅲ)、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2,3-二羟甲基-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢萘(Ⅳ)、绿原酸(Ⅴ)、咖啡酸(Ⅵ)、阿魏酸(Ⅶ)。其中Ⅰ为新化合物,另外6个化合物为首次从该植物中分离得到。     

Quantitative analyses of impurities in ZnO

Problems on the quantitative analyses of impurities in secondary ion mass spectrometry (SIMS) were revealed by analysing standard samples. One problem is the interference confirmed when ²⁷Al¹⁶O, ⁶³Cu and ⁶⁷Zn¹⁶O negative ions were measured, which can be avoided by measuring a high‐resolution mass spectrum. Another problem is that light elements such as hydrogen can be measured accurately only after using a cooling system to reduce the background intensity. These remedies were applied in the quantitative analysis of single‐crystal ZnO grown by hydrothermal and vapour transport techniques. Copyright © 2004 John Wiley & Sons, Ltd.     

一种未知胶粘剂的剖析

采用在高温碱性条件下,将高分子化合物化学降解为小分子化合物后进行分离的方法,对未知物各组分的傅里叶变换红外光谱和色谱-质谱联用的分析谱图进行解析,鉴定了未知物所含的高聚物组分和助剂组分,确定了未知胶粘剂的组成。     

柱前衍生-气相色谱/质谱法测定壬基酚方法研究

研究了一种利用壬基酚与N,O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（简称BSTFA）柱前衍生气相色谱／质谱法测定污水中壬基酚的分析方法。通过实验确定了最佳的前处理方法,对比衍生和未衍生两种方法,确认该衍生化方法对11种常见壬基酚同分异构体具有更好的分离度（可将11种常见壬基酚同分异构体完全分离）,更高的灵敏度。方法检出限为0．55ng／L（以4-N—nonylphenol为标准,信噪比为3时的信号对应4-N—NP的浓度）。本方法能延长分离柱的使用寿命,是一个高重现性和高精密度测定壬基酚的方法。     

丙烯酸分子的激发态超快预解离动力学

利用飞秒泵浦-探测技术结合飞行时间质谱(TOF-MS),研究了丙烯酸分子被200nm泵浦光激发到第二电子激发态(S2)后的超快预解离动力学.采集了母体离子和碎片离子的时间分辨质谱信号,并利用动力学方程对时间分辨离子质谱信号进行拟合和分析,揭示了预解离通道的存在.布居在S2激发态的分子通过快速的内转换弛豫到第一电子激发态(S1),时间常数为210fs,随后再经内转换从S1态弛豫到基态(S0)的高振动态,时间常数为1.49ps.分子最终在基态高振动态势能面上发生C-C键和C-O键的断裂,分别解离生成H2C=CH和HOCO、H2C=CHCO和OH中性碎片,对应的预解离时间常数分别约为4和3ps.碎片离子的产生有两个途径,分别来自于母体离子的解离和基态高振动态势能面上中性碎片的电离.