A simple method for estimating activation energy from derivative thermoanalytical curves and its application to thermal shrinkage of polycarbonate

Activation energy can be estimated by a new simple method, in which logarithm of maximum rate of conversion observed at different heating rates is plotted against reciprocal absolute temperature, because the conversion at the maximum rate is approximately independent of the heating rate. The method is applied to thermal shrinkage of polycarbonate, and the estimated activation energy is in good agreement with those obtained by conventional methods.

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Zusammenfassung Die Schätzung der Aktivierungsenergie kann mittels einer neuen Methode erfolgen, bei welcher der Logarithmus der für verschiedene Aufheizgeschwindigkeiten gemessenen maximalen Konversionsgeschwindigkeit als Funktion der reziproken Temperatur aufgetragen wird, da die Konversion bei der maximalen Geschwindigkeit inetwa unabhängig von der Aufheizgeschwindigkeit ist. Das Verfahren wurde beim thermischen Schrumpfen von Polycarbonat angewendet und die geschätzte Aktivierungsenergie liegt in guter Übereinstimmung mit den in herkömmlichen Verfahren ermittelten Werten.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Kinetik heterogener Isotopenaustauschreaktionen

Zusammenfassung Die Teilschritte von heterogenen Austauschreaktionen zwischen einem Festkörper und einer Lösung bzw. einer Gasphase werden diskutiert und entsprechende Geschwindigkeits-gleichungen angegeben. Die bisher untersuchten Austausch-reaktionen zwischen Ionenkristallen und gelösten Ionen werden durch die Platzwechselreaktion (Reaktion 2. Ordnung) an der Oberfläche bestimmt. Für den Isotopenaustausch zwischen NaJ und gasförmigem CH₃J ist die Desorption des Methyljodids an der Oberfläche geschwindigkeitsbestimmend. Bei dieser Reaktion nehmen mit steigender Temperatur immer mehr Oberflächenschichten an dem raschen Oberflächenaustausch teil, während die Aktivierungsenergie für den Austausch mit den tiefer liegenden Schichten kontinuierlich ansteigt.

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Kinetics of heterogeneous isotope exchange reactions

The partial steps of heterogeneous exchange reactions between a solid and a solution or gas phase are discussed, and corresponding rate equations given. The exchange reactions investigated so far between ion crystals and ions in solution are determined by the displacement reaction (2^nd order reaction) at the surface. For the isotope exchange between sodium iodide and gaseous methyl iodide, desorption of methyl iodide at the surface is rate determining. In this reaction increasing temperatur leads to the participation of more and more surface layers in the rapid surface exchange, while the activation energy for the exchange with the deeper lying layers rises continuously.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Kinetik und Mechanismus der Substitutionsreaktionen von Komplexverbindungen, 10. Mit.: Solvolyse des [Cr(NCS)4(p-Toluidin)2]−-Ions in Äthanol—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Es wurde die Solvolyse des Komplexions [Cr(NCS)₄(p-Toluidin)₂]^– in verschiedenen Äthanol—Wasser-Mischungen kinetisch untersucht. Die exper. Ergebnisse können durch Annahme von zwei parallelen Prozessen erklärt werden. Der Austausch des ersten NCS ist eine Reaktion erster Ordnung (bez. auf das ursprüngliche Komplexion), mit einer Aktivierungsenergie von etwa 31–32 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von etwa 20 Cl. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird von der Lösungsmittelzusammensetzung praktisch nicht beeinflußt. Der Austausch der p-Toluidinmoleküle scheint eine Reaktion zweiter Ordnung (erster Ordnung bez. auf das Komplexion und erster Ordnung bez. auf Äthanol) zu sein. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt etwa 23–24 kcal/Mol, die Aktivierungsentropie ist fast Null. Die Wasserstoffionenkonzentration hat praktisch keinen Einfluß auf den Austausch der NCS^–-Ionen; der p-Toluidinaustausch wird dagegen durch die Anwesenheit von Mineralsäuren merklich beschleunigt.

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The solvolysis of the [Cr(NCS)₄(p-toluidine)₂]^– complex ion was studied in various ethanol—water mixtures. Experimental results can be explained by assuming two parallel processes. Substitution of the first thiocyanato group is a first order reaction with regard to the initial complex ion having an activation energy of about 31–32 kcal/mole and an activation entropy of about 20 Cl. The rate of this reaction is practically not influenced by the solvent composition. Substitution of the p-toluidine molecules appears to be a second order reaction (first order with regard to the complex ion as well as to ethanol). It has an activation energy of about 23–24 kcal/mole and nearly zero activation entropy. Substitution of thiocyanato ions shows practically no dependence on the hydrogen ion concentration. Substitution of p-toluidine, however, is faster in the presence of mineral acids.

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Mit 2 Abbildungen     

Ein einfaches Verfahren zur Identifizierung organischer Polymerer durch Pyrolyse und Gaschromatographie

Zusammenfassung Polymere Stoffe müssen einer Abbaureaktion unterworfen werden, um sie gaschromatographisch untersuchen zu können. Der Abbau geschieht üblicherweise mit Hilfe der Pyrolyse. An einigen Beispielen aus der Kunststoffanalyse wird gezeigt, welche Vorteile die Pyrolyse im getrennten Gefäß gegenüber der heute stark in der Entwicklung begriffenen Pyrolyse im Trägergasstrom bietet.

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Summary Polymer substances must be degraded before submission to gas-liquid chromatography. Usually this is performed by pyrolysis. By some examples taken from plastics analysis the advantages are shown of the pyrolysis in a separate chamber compared with the pyrolysis in the carrier gas stream, which latter is in strong development nowadays.

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Die vorliegende Arbeit wurde im organisch-analytischen Laboratorium der Bundesanstalt für Materialprüfung ausgeführt.

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Vom Senator für Wirtschaft und Kredit in Berlin wurde die Arbeit mit Forschungsmitteln unterstützt, wofür an dieser Stelle unser Dank ausgesprochen werden soll.     

Photoeffekte in Polyäthylen

Zusammenfassung Polyäthylenschichten wurden zwischen planparallelen, transparenten Elektroden einem elektrischen Feld von maximal 2 · 10⁵ V/mm ausgesetzt. Sowohl im angelegten Feld, als auch nach Entfernen des äußeren Feldes, wird bei Belichtung verzögerungsfrei ein Photostromimpuls ausgelöst, dem beim Abdunkeln ein gleich großer Impuls entgegengesetzter Polarität folgt. Im äußeren Feld ist die Größe des Impulses dem angelegten Feld proportional. Bei kurzgeschlossener Probe ist das Zeitverhalten der Impulse durch die dielektrische Relaxationszeit des PE bestimmt. Das Temperaturverhalten der Impulse ist durch eine Aktivierungsenergie im Bereich der Gitterschwingungen gekennzeichnet. Die Photostromimpulse werden durch die Bewegung von Elektronen aus Haftstellen im Feld injizierter Rahmladungen mit Hilfe eines Hopping-Prozesses gedeutet.

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Summary Polyethylene films sandwiched between parallel, transparent electrodes exhibit delay-free photocurrent pulses upon illumination after having been exposed to do fields of strengths up to 1.10⁵ V/mm. This occurs in the presence of an externally applied field, as well as after removal of the same. Turning off the illumination results in similar pulses of opposite polarity. In the presence of an external field the pulse height is proportional to the field strength. With shorted electrodes, the decay of the pulse amplitude is determined by the dielectric relaxation time of the polyethylene. The temperature dependence of the pulse can be described by a thermal activation energy characteristic of the energy of lattice vibrations. The photocurrent pulses are interpreted in terms of a hopping motion of detrapped electrons in the field of an injected space-charge.

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Mit 5 Abbildungen     

Studies on crosslinking of EPDM-PE blends by thermoanalytical techniques

The effect of blend ratio and peroxide concentration on crosslinking characteristics of EPDM-PE blends were studied by Differential Scanning Calorimetry, Brabender plasticorder and Rheometer. Crosslinking of EPDM-PE blends follows first order reaction kinetics. The curing exotherm increases but activation energy decreases with increase in EPDM content in the blends. The same however increases with the increase in concentration of DCP upto a certain level, while the activation energy is almost independent of peroxide concentration. The cure rate increases whereas optimum cure time and energy consumption for curing decrease with increase in the EPDM-PE ratio. A method for determination of crosslinking efficiency in the case of blend systems was developed from high temperature modulus to predict the properties and the curing behaviour of the blends.

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Zusammenfassung Mittels DSC, Brabender Plasticorder und Rheometer wurde der Einfluß von Mischungsverhältnis und Peroxidkonzentration auf den Vernetzungsverlauf von EPDM-PE-Gemischen untersucht. Die Vernetzung von EPDM-PE-Gemischen verläuft nach einer Reaktion erster Ordnung. Je höher der Anteil von EPDM im Gemisch, um so exothermer ist die Vernetzung und um so kleiner ist die dazugehörige Aktivierungsenergie. Mit dem Anwachsen der DCP-Konzentration bis zu einem gewissen Niveau wächst der exotherme Charakter, während die Aktivierungsenergie fast unabhängig von der Peroxidkonzentration ist. Mit dem Anstieg des EPDM/PE-Verhältnisses wächst die vernetzungsgeschwindigkeit, während die optimale Vernetzungszeit und der Energieverbrauch für die Vernetzung sinken. Es wurde ein Verfahren zur Bestimmung der Vernetzungseffizienz bei Mischsystemen entwickelt, um Eigenschaften und Vernetzungsverhalten von Gemischen voraussagen zu können.

     

Zum Wassertransport durch Membranen aus Polyvinylalkohol

Zusammenfassung Der Wassertransport durch Filme aus Polyvinyl-alkohol, die durch Tempern bzw. Verestern mit Dicarbonsäuren unlöslich gemacht waren, wurde unter den Bedingungen der Osmose und der umgekehrten Osmose untersucht. Die erhaltenen semipermeablen Membranen besitzen für Cl^–- und SO₄ ^–-Ionen ein mittleres Rückhaltevermögen. Für Zuckermoleküle ist das Rückhaltevermögen praktisch 100%, d. h. der chemische Fluß kann vernachlässigt werden. Aus der Temperaturabhängigkeit des Wasserflusses bei fehlendem chemischen Fluß wurde die Aktivierungsenergie für den Transportprozeß zu 5,9 ±0,2 kcal/mol ermittelt.Die umgekehrte Osmose an den binären Gemischen DMSO/Wasser, Äthanol/Wasser und Aceton/Wasser ergab eine kaum merkliche Trennung im System DMSO/ Wasser, dagegen zunehmende Trenneigenschaften der Membran mit abnehmender Dielektrizitätskonstante der organischen Komponente. Die fehlende Trennwirkung im System DMSO/Wasser ist darauf zurückzuführen, daß DMSO ebenso wie Wasser ein gutes Lösungsmittel für Polyvinylalkohol ist.Die Aktivierungsenergie für den Transport des Wassers entspricht der Energie der Wasserstoff brückenbindung. Dieser Befund und das Verhalten der Membran gegenüber dem Gemisch DMSO/Wasser stützen die Auffassung, daß die Filme aus Polyvinylalkohol in den beschriebenen Versuchen als reine Löslichkeitsmembran wirken.

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Summary The permeation of water through polyvinylalcohol membranes which have been made insoluble through tempering or esterification was investigated under the conditions of osmosis and reverse osmosis. The semipermeable membranes which were obtained, had an average salt rejection for Cl^– and SO₄ ^– ions. The retention for sugar molecules was almost 100%, i.e. the chemical flux was negligible. From temperature dependence of the flow of water in the absence of chemical flux, the activation energy for the transport was determined to 5.9 ±0.2 kcal/mol.For the reverse osmosis with binary mixtures DMSO/water, ethanol/water and acetone/water a scarcely perceptible separation of the system DMSO/water was achieved, but an increasing separation characteristic of the membrane was observed with a decreasing dielectric constant of the organic component. The poor separation in the system DMSO/water is due to the fact that DMSO as well as water is a good solvent for polyvinylalcohol.The activation energy for the transport of water corresponds to the energy of the hydrogen bonding. This result and the behaviour of the membrane with the mixture DMSO/water support the conception that the polyvinylalcohol films in the described experiments merely act as solubility membranes.

     

Kinetic analysis of temperature-programmed surface reactions on porous catalysts

By means of model calculations it could be shown for an irreversible surface reaction of 1st order that the determination of the activation energy of the desorption of the reactant or, respectively, of the surface reaction is possible by application of the method of variation of the heating rate to the desorption curve of the reactant, according to circumstances whether the ratio of the activation energy of the surface reaction and of the desorption of the reactant is greater or smaller than one.The possibilities of the kinetic evaluation are applied to the isomerization of cyclopropane on a NaX-zeolite catalyst. The resulting heat of adsorption of cyclopropane and the activation energy of the reaction agree well with the values of literature obtained by isothermal measurements in a pulse reactor.

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Zusammenfassung Mit Modellrechnungen für eine irreversible Oberflächenreaktion 1. Ordnung konnte gezeigt werden, daß durch Anwendung der Methode der Variation der Heizgeschwindigkeit auf die Desorptionskurve des Ausgangsstoffes die näherungsweise Bestimmung der Aktivierungsenergie der Desorption des Ausgangsstoffes bzw. der Oberflächenreaktion möglich ist, je nachdem ob das Verhältnis der Aktivierungsenergien für die Oberflächenreaktion und der Desorption des Ausgangsstoffes größer oder kleiner als eins ist.Die Möglichkeiten der kinetischen Auswertung werden auf die isomerisierung von Cyclopropan an einem NaX-Zeoliten angewendet. Die erhaltene Adsorptionswärme für Cyclopropan und die Aktivierungsenergie für die Reaktion stimmen gut mit Literatur-werten von isothermen Messungen im Impulsreaktor überein.

     

Möglichkeiten der Unterscheidung von Bakterien mit Hilfe der Curie-Punkt-Pyrolyse,der Gas-Chromatographie und der Computerauswertung der Pyrogramme

Zusammenfassung Die Curie-Punkt-Pyrolyse (CPP) und die hochauflösende Gas-Chromatographie ist eine mögliche Methode zur Unterscheidung von Bakterien. Es wird ein einfaches und leicht zu reinigendes Einlaßsystem gezeigt, das sich sowohl für die Pyrolyse fester Stoffe als auch zum Spritzen von Proben (Ermitteln von Gütekennzahlen des Trennsystems) eignet. Weil die Auflösung der Gas-Chromatographie zu niedrig ist und die Bearbeitung der komplexen Pyrogramme durch Integrationssysteme deshalb Schwierigkeiten bietet, ist die Artbestimmung eines Bakteriums nur teilweise möglich. Dies trotz eines Vergleichs der Pyrogramme nach der externen Standardmethode durch einen Rechner.

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Characterisation of bacteria by curie-point-pyrolysis, gas chromatography and computerisation of the pyrograms

Summary Curie-point-pyrolysis (CPP) with high-performance gasliquid chromatography is a possible means for the differentiation of bacteria. A simple inlet system is shown; it can be used for the pyrolysis of solid substances and for normal gas chromatography (for testing the column). The species of a bacterium is difficult to differentiate by pyrolysis gas chromatography because of the limited resolution of gas chromatography and as a consequence there are difficulties with the treatment of pyrograms by integration systems. This occurs even when making a comparison of pyrograms by an external standard method using a computer.

     

Effects of minerals on Rock Eval pyrolysis of kerogen

To define the effect of common sedimentary minerals on pyrolysis of kerogen, previously separated and purified kerogen concentrates of alginite, amorphous liptinite and vitrinite were mixed with the following minerals: quartz, calcite, pyrite, limonite, kaolinite, bentonite and illite in various kerogen to mineral ratios. Rock Eval pyrolysis of these mixtures which contain 0.5 to 6.6% organic carbon show systematic variations in the parameters; hydrogen index, oxygen index, production index and T_max and also in the amount of organic carbon consumed during the process. The variations for a given kerogen depend on the type of mineral and its proportion in the mixtures. The results of Rock Eval pyrolysis reflect the effect of the mineral matrix on the pyrolysis process of the sedimentary organic matter and its products. These effects are probably different from those caused by the same mineral during the natural oil and gas generation process. However, these analytical phenomena have to be recognized and accounted for in the interpretation of pyrolysis results.

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Zusammenfassung Zur Bestimmung des Einflusses gewöhnlicher sedimentärer Mineralien auf die Pyrolyse von Kerogen wurden zuvor separierte und gereinigte Kerogenkonzentrate aus Alginit, amorphem Liptinit und Vitrinit mit folgenden Mineralien vermischt: Quarz, Kalzit, Pyrit, Limonit, Kaolinit, Bentonit und Mit in verschiedenen Kerogen/Mineral-Verhältnissen. Die Pyrolyse dieser Gemische mit einem organischen Kohlenstoffgehalt von 0.5 bis 6.6 % zeigt eine systematische Änderung der Parameter Wasserstoffindex, Sauerstoffindex, Bildungsindex und T_max sowie der Menge des bei dem Vorgang verbrauchten organischen Kohlenstoffes. Die Änderungen für ein bestimmtes Kerogen hängen von Art und Anteil des Minerales im Gemisch ab. Die Ergebnisse der Pyrolyse zeigen den Einfluß der Mineralmatrix auf die Pyrolyseprozesse sedimentären organischen Materiales und dessen Produkte.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday

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The study was carried out during the stay of B. S. at the Institute for Oil and Organic Geochemistry (ICH 5) KFA Julich, Germany. Thanks are expressed to Prof. D. H. Weite and Prof. D. Leythaeuser for their hospitality and stimulating discussions. Two anonymous reviewers are thanks for helpful comments.     

Distinction of coals and their extracts by field ionization mass spectrometry and pattern recognition

Summary For the first time, uni- and multivariate statistical methods have been performed, using data sets of pyrolysis (Py)-field ionization (FI)-mass spectrometry (MS) in the range from m/z 70 to m/z 1,000. Py-FIMS is a suitable tool to characterize the volatile fractions of different coals and their pyridine extracts in vacuum. The features of this method are reduced mass spectrometric fragmentation and thermal production of high-mass primary fragments. Heating in the range from 50 to 500° C with a rate of 0.4° C/s gives very similar spectra and high relative abundance of every possible ion between m/z 200 and m/z 800, therefore it is not easy to distinguish the coals and their extracts. However, by non-linear mapping, all coals investigated and their corresponding extracts are clearly separated. Feature scaling using Fisher ratios showed, that the most characteristic ions for obtaining this clear differentiation are only of minor relative abundance. The examples of three different coals and their pyridine extracts shown here, indicate the potential of the combination of mass spectrometric and chemometric methods for detecting slight differences in very complex mixtures of substances or pyrolysates of fossil fuels.

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Unterscheidung von Kohlen und ihrer Extrakte durch Feldionisations-Massenspektrometrie und Mustererkennung

Zusammenfassung Erstmalig werden uni- und multivariate statistische Methoden für Datensätze der Pyrolyse (Py)-Feldionisations (FI)-Massenspektrometrie (MS) im Massenbereich von m/z 70 bis m/z 1000 angewandt. Py-FIMS ist ein sehr leistungsfähiges Verfahren um den Anteil der im Hochvakuum flüchtigen Fraktionen von verschiedenen Kohlen und deren Pyridinextrakten zu charakterisieren. Das Verfahren ist durch eine stark reduzierte massenspektrometrische Fragmentierung und Erzeugung von thermischen Primärbruchstücken hohen Molekulargewichtes gekennzeichnet. Im Temperaturbereich von 50° bis 500° C ergeben sich bei einer Heizrate von 0,4° C/s sehr ähnliche Massenspektren in denen praktisch jede Massenzahl im Bereich von m/z 200 bis m/z 800 belegt ist. Daher ist die Unterscheidung der Massenspektren von Kohlesorten untereinander und den dazugehörenden Kohleextrakten schwierig. Durch nicht-lineare Projektionen konnten jedoch alle untersuchten Kohlen und ihre Pyridinextrakte schnell und eindeutig getrennt werden. Merkmalerkennung aufgrund der Fisher-Quotienten zeigte, daß die meisten charakteristischen Ionen die zu einer klaren Differenzierung genutzt werden können, nur Signale sehr geringer relativer Häufigkeit darstellen. Aus den gezeigten Beispielen von drei Kohlesorten und deren Pyridinextrakten wird deutlich, welche analytischen Möglichkeiten in der Methodenkombination von Massenspektrometrie mit schonender Ionisierung und Mustererkennung eröffnet werden, mit der auch geringfügige Differenzen in sehr komplexen Mischungen oder Pyrolysaten von fossilen Brennstoffen erkannt werden können.

     

Untersuchung der Absorption der bei der Verbrennung phosphororganischer Verbindungen entstehenden P-Oxide mittels32P-markierter Verbindungen

Zusammenfassung Bei der Pyrolyse phosphor-organischer Verbindungen in Sauerstoffatmosphäre bilden sich P-Oxide, die die C,H-Bestimmung stören. Deren Verhalten im Verbrennungsrohr und ihre Absorption an geeigneten Kontakten wurden untersucht. Durch den Einsatz³²P- markierter Ausgangsverbindungen und Aktivitätsmessung des³²P sowohl durch die Wandung des Verbrennungsrohres als auch im zerkleinerten Füllungsmaterial war die laufende Bestimmung der durch die Kontaktschicht absorbierten Phosphormenge möglich. 30 verschiedene Absorptionsmittel wurden geprüft. Der Einfluß der Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases, der Temperatur der Kontaktschicht, der Art der Verbrennung sowie der Anordnung des Verbrennungsrohres wurde untersucht. Die Absorptionsleistung der Kontakte ist stark von der Gasgeschwindigkeit abhängig.

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Investigation of absorption of the phosphorus oxides arising in the combustion of organophosphorus compounds by means of³²P-labelled substances

Summary In the pyrolysis of organophosphorus compounds in an oxygen atmosphere P oxides are formed which interfere with determination of carbon and hydrogen. Their behaviour in the combustion tube and their absorption on suitable contacts were investigated. By the use of³²P-labelled starting compounds and measuring the activity of³²P both through the wall of the combustion tube and in the comminuted filling material, continuous determination of the amount of phosphorus absorbed through the contact layer was possible. Thirty different absorption media were tested. The influence of the flow rate of the carrier gas, the temperature of the contact layer, the nature of combustion as well as the arrangement of the combustion tube was examined. The absorption efficiency of the contacts is highly dependent on the speed of the gas.

     

X-ray diffraction method for the investigation of the oxidation kinetics in thin iron films

Summary The time-dependent decrease of the intensity of X-ray diffraction peaks due to the interaction of the investigated metals with gases can be measured in situ with the help of a recently developed ultrahigh-vaccum diffraction chamber. We have used this method to study the oxidation kinetics of about 450 nm thick iron films. The activation energy obtained from the temperature dependence of the kinetics at a relatively high oxygen exposure corresponds to the well-known cation vacancy diffusion while distinctly smaller values are found for short duration of exposure. This result leads to the conclusion that grain boundary diffusion becomes effective in the films at the early stages of the oxidation process.

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Röntgenographisches Verfahren zur Untersuchung der Oxidationskinetik in dünnen Eisenschichten

Zusammenfassung Die zeitliche Änderung der Intensität von Röntgenbeugungsreflexen, die von der Wechselwirkung der untersuchten Metalle mit Gasen herrührt, kann in situ mit Hilfe einer kürzlich entwickelten Ultrahochvakuum-Röntgenbeugungskammer gemessen werden. Wir haben diese Methode zum Studium der Oxidationskinetik ca. 450 nm dicker Eisenfilme herangezogen. Die Aktivierungsenergie, die man aus der Temperaturabhängigkeit der Kinetik bei relativ hohen Einwirkungszeiten des Sauerstoffs erhält, entspricht der wohlbekannten Kationenleerstellendiffusion, während deutlich kleinere Werte für kurze Einwirkungszeiten gefunden werden. Dieses Ergebnis legt den Schluß nahe, daß zu Beginn des Oxidationsprozesses eine Korngrenzendiffusion wirksam wird.

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Financial support of the Deutsche Forschungsgemeinschaft is gratefully acknowledged. Thanks are due to Mrs Schuster of the Institute of Material Science I of our University for preparing the SEM micrographs.     

Über den elektrischen Leitungsmechanismus in Polyäthylen

Zusammenfassung Die bisherigen wesentlichen Ergebnisse der Stromund Beweglichkeitsmessungen an Niederdruck-Polyäthylen-Folien im Temperaturbereich von 50–100 °C werden zusammengefaßt. Aus der Analyse der Strom-Spannungskurven ergibt sich als Mittelwert eine Austrittsarbeit der Elektronen aus dem Metall (Zinn) in das Polymere (Polyäthylen) von 1,06 eV. Eine theoretische Abschätzung ist damit in befriedigender Übereinstimmung. Die gemessene mittlere Aktivierungsenergie des Stromes von etwa 1,4 eV ist gleich der Summe vom Mittelwert der Elektronenaustrittsarbeit (Energieaufwand für die Ladungsträgererzeugung) von 1,06 eV und vom wahrscheinlichsten Wert der Aktivierungsenergie für die Elektronenbeweglichkeit von 0,34 eV. Ein Energiestrukturschema des Übergangs Metall-Polymeres, mit dem sich die Injektion von Elektronen an der Kathode und die Behinderung von deren Entladung an der Anode erklären lassen, wird angegeben.Aufgrund der erzielten Ergebnisse wird angenommen, daß der Stromtransport im wesentlichen durch an der Kathode injizierte Elektronen entsprechend dem vonPartridge angegebenen Mechanismus erfolgt. Die vom energetischen Standpunkt her gegebene Möglichkeit, daß der Ladungstransport über Sauerstoffionen (Anlagerung von Elektronen an im Polyäthylen vorhandene Sauerstoffmoleküle) geschieht, ist in unserem Falle unwahrscheinlich, da die hierfür erforderliche Sauerstoffkonzentration bei unseren Versuchsbedingungen nicht vorhanden ist. Sauerstoff im eingebauten Zustand gibt aufgrund des mit entsprechenden Gruppen verbundenen permanenten Dipolmomentes Anlaß zu tiefen Haftstellen. Die Diskussion der Bildung von Ionen in Polyäthylen zeigt, daß die Erzeugung von Ionen weniger wahrscheinlich als die Injektion von Elektronen an der Kathode und demzufolge der Strombeitrag durch Ionen geringer als der durch Elektronen ist.

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Summary The essential results of our previous current and mobility measurements carried out on thin samples of low pressure polyethylene in the temperature range from 50 to 100 °C are summarized. The analysis of the current-voltage characteristic yields an electron work function (mean value) from metal (tin) to polymer (polyethylene) of 1.06 eV. A theoretical estimation is in satisfying agreement with this value. The mean value of the measured activation energies of the current of about 1.4 eV is equal to the sum of the mean value of the electron work function (required energy to produce an electron) of 1.06 eV and of the most probable value of the activation energy for the electron mobility of 0.34 eV. A scheme of the energy structure of the transition metal-polymer, which explains the injection of electrons at the cathode and the restriction on the discharge of electrons at the anode, is presented.On account of the obtained results it is assumed that the current is carried mostly by electrons injected through the cathode. The concept ofPartridge is taken as basis for the conduction mechanism. Due to the measured activation energies it seems to be possible that the charge transport is effected by oxygen ions (attachment of an electron to an oxygen molecule in polyethylene). In our case however, this is unlikely since due to our experimental conditions the necessary molecular oxygen concentration is not present. Bonded oxygen causes deep traps because of the permanent dipole moment combined with corresponding groups. The discussion of the formation of ions in polyethylene shows that the production of ions is less probable than the injection of electrons through the cathode and, therefore, the amount of current carried by ions is less than that carried by electrons.

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Herrn Prof. Dr.M. Knoll danke ich für fördernde Unterstützung der Arbeit, Herrn Prof. Dr.R. Müller für die Möglichkeit, die Arbeit zu Ende führen zu können. Für die Durchführung von Messungen sei den Herren Dr.G. Stetter, Dipl.-Ing.J. Handl und Dipl. Ing.N. von Puttkamer gedankt.     

Pyrolysis/CVAAS for the determination of mercury in solid environmental samples

Summary A CVAAS method is reported for the determination of mercury in solid environmental materials by pyrolysis and a two-stage amalgamation on gold. Interferences by pyrolysis products are eliminated by a purification section containing a catalytic converter and two specific adsorbers for organic substances. The detection limit of the method is 5 ppb for a 20-mg sample. The reproducibility highly depends on the homogeneity of the materials.

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Pyrolyse/Kaltdampf-Atomabsorption zur Hg-Bestimmung in festen Umweltproben

Zusammenfassung Ein Kaltdampf-Atomabsorptions-Verfahren zur Quecksilberbestimmung in festen Umweltproben durch Pyrolyse und Zwei-Schritt-Amalgamierung auf Gold wurde angegeben. Störungen durch Pyrolyseprodukte lassen sich durch eine Reinigungsvorrichtung beseitigen, die einen katalytischen Konverter und zwei spezifische Absorber für organische Substanzen enthält. Die Nachweisgrenze für eine 20-mg-Probe liegt bei 5 ppb. Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist weitgehend von der Homogenität des Materials abhängig.

     

Gaspermeabilität von Polypropylen

Zusammenfassung Die Gaspermeabilität morphologisch unterschiedlicher Preßfolien aus isotaktischem Polypropylen gehorcht für He, O₂, N₂ und CO₂ unabhängig von der Polymermorphologie den Gesetzmäßigkeiten der Lösungsdiffusion. Solange das Polymermaterial keine Risse bzw. Hohlräume größerer Dimensionen enthält, wird die Gaspermeabilität der Polymerfolien mit wachsendem Kristallinitätsgrad geringer.Das Vorhandensein von Rissen ist mit einer Erhöhung des Permeabilitätskoeffizienten und einer Verringerung der Aktivierungsenergie verbunden.

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Summary The permeability of He, O₂, N₂ and CO₂ through morphological different films of isotactic polypropylene is of an activated type. In the absence of cracks and pinholes the gas permeability of the polymer films decreases with increasing crystallinity. If cracks exist the permeability coefficient increases and the energy of activation decreases.

Auszugsweise vorgetragen auf der 30. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft, 6.–9. 10. 1981 in Ulm.     

Die Fluorescenz von Uran in Fluorid-Carbonatschmelzen

Zusammenfassung Der allgemeine Teil der Ausführungen befaßt sich mit den Einflüssen verschiedener Elemente und ihrer Mischungen auf die Fluorescenz von Uran in einer Schmelze aus NaF und NaKCO₃. Die Abschätzung der löschenden Wirkung von Mischungen ist schwierig, da die Auslöschungswirksamkeiten bis zu zwei Zehnerpotenzen verschieden sind. Außerdem wird festgestellt, daß der Einfluß von Platin kleiner ist als allgemein angenommen wird und die bisher dabei beobachteten Fehler viel eher auf verschieden lange und verschieden hohe Erhitzung zurückzuführen sind.Auf Grund der gewonnenen Erkenntnisse widmen sich die Verfasser dem manchmal recht schwierigen Problem der Uranbestimmung im Harn und entwickeln eine Arbeitsvorschrift, die eine Bestimmung von bis zu 10^–6 g U/l Harn ermöglicht und die nach den Versuchen gegen Störungen recht unempfindlich ist.

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Summary The influences of different elements and their mixtures on the fluorescence of uranium in a melt of NaF and NaKCO₃ has been investigated. The evaluation of the quenching effect of mixtures is difficult as the quenching efficiencies of the elements vary within a range of about two powers of ten. The influence of platinum has been found to be smaller than is generally assumed and the errors observed appear to be caused by variations in the duration and degree of heating. The results obtained in this investigation have been applied to the sometimes rather difficult problem of determining uranium in urine. A procedure has been worked out which permits the determination of up to 10^-6 g U/l urine without serious interferences.

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Die Autoren danken dem Herrn Primarius M.U. Dr. PekÁrek für die Aufmerksamkeit, die er dieser Arbeit widmete.     

Stoffwechselversuche mit radioaktiv markiertem Buttergelb

Mit Radiokohlenstoff am Kern markiertes Buttergelb wurde an Ratten verfüttert. Nach Ablauf bestimmter Zeit wurde die spezifische Radioaktivität des Kohlenstoffs in Organen der Tiere bestimmt. Die spezifische Aktivität des Kohlenstoffs ist in manchen anderen Organen von der gleichen Größenordnung wie in der Leber. Auffallend hohe und lange andauernde Aktivität zeigt das Blut, und zwar ist die Aktivität mit den Blutkörperchen vergesellschaftet. Der Radiokohlenstoff wird aus dem Körper innerhalb weniger Wochen ausgeschieden, und zwar hauptsächlich durch den Harn, zu einem geringeren Teile durch die Faeces. Kein Radiokohlenstoff wird veratmet.

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Herrn Prof. Dr.L. Ebert zum 60. Geburtstag in Verehrung zugeeignet.     

Das Molekulargewicht von Polymeren aus ihrem Ultrarotspektrum

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie der naheliegende Gedanke praktisch durchgeführt werden kann, das Molekulargewicht von Polymeren mit Hilfe der Messung der Intensität der Absorption von ultrarotaktiven Schwingungen in den Endbausteinen der Polymeren zu bestimmen. Die Methode wird auf Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, aliphatische Polyester und Polyäthylenterephthalat angewendet. Es wird dabei die Intensität der Absorption besonders schwach absorbierender Schwingungen der Bausteine der Polymerketten mit der von stark absorbierenden Schwingungen der Endbausteine verglichen. Hierzu ist die Kenntnis der spezifischen Absorptionskonstanten der verschiedenen Arten von Endbausteinen notwendig. Die Bestimmung dieser Größen ist dadurch erschwert, daß die Absorptionsbanden sich überlappen und daß die Endbausteine an die eigene Kette oder fremde Polymerketten assoziiert sind und die spezifischen Absorptionskonstanten von der Art dieser Assoziation abhängig sind. Durch Verdünnung der Polymeren mit Lösungsmitteln und Temperaturerhöhung der Lösung kann die Assoziation teilweise zerstört werden. Dadurch gelingt die Bestimmung der spezifischen Absorptionskonstanten der Endbausteine. Auf diese Weise ist es außerdem möglich, den Einfluß des Wassers zu eliminieren.

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Summary In this paper a new method is developed to determine the molecular weight of high polymers by IR-spectroscopy. Strongly absorbing vibrations of the terminal units are compared with week vibrations of the chain units. Molecular weights can be derived from the relative absorption intensities, if the specific absorption coefficients of the different terminal units are known. Determination of these coefficients is difficult, because the terminal units are associated to their own chain or to other molecules, and the absorption coefficients are dependent on the type of this association. Using high dilution of the polymer and higher temperatures of the solution it is possible to destroy most of the association bonds and the absorption coefficients can be determined. By measuring at high temperatures the influence of water bands also decreases.The method is applied to poly(ethylene glycols), poly(propylene glycols), aliphatic polyesters and poly(ethylene terephthalate).

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Teilweise vorgetragen auf der Physiker-Tagung in Hamburg vom 9. bis 14. 9. 1963.

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Ich danke den Herren Prof. Dr.K.-H. Hellwege und Dr.U. Johnson für die Anregung zu dieser Arbeit und für zahlreiche klärende Diskussionen.